Étiquette : industrie des phosphates

Sommaire

1. Sélection de la roche phosphatée.
2. Sélection de la source d’acide sulfurique.
3. Réception et stockage des matières premières.
4. Broyage et autres opérations de préparation de la roche.
5. Réaction entre la roche phosphatée et l’acide sulfurique.
6. Filtration pour séparer l’acide phosphorique du gypse.
7. Concentration et clarification de l’acide phosphorique.
8. Traitement des boues.
9. Exigences du procédé dihydrate.

La description de la production d’acide phosphorique sera divisée selon les étapes indiquées dans la table des matières, puis suivie d’un résumé des exigences du procédé.

Sélection de la roche phosphatée

De nombreuses usines d’acide phosphorique sont construites dans des pays où la roche phosphatée doit être importée. L’usine est souvent conçue sur la base d’une seule roche phosphatée ; toutefois, il est souvent prudent d’intégrer dans la conception de l’usine une flexibilité suffisante permettant l’utilisation de roches provenant de différentes sources. Cette polyvalence permet au producteur de tirer profit des situations concurrentielles et d’éviter les perturbations d’approvisionnement lorsque la source prévue devient insuffisante ou est interrompue par des hostilités, des catastrophes ou d’autres circonstances.

De nombreuses usines trouvent avantageux d’utiliser un mélange de roches provenant de différentes sources. Le surcoût lié à la conception d’une usine plus polyvalente peut généralement être récupéré plusieurs fois grâce aux économies résultant de la liberté de choix sur le marché mondial. Voici quelques exemples de mesures permettant d’augmenter la polyvalence d’une usine :

1. Capacité supplémentaire de broyage pour les roches plus dures.
2. Capacité supplémentaire de filtration pour les roches qui provoquent une filtration plus lente ou qui ont une teneur plus faible en P₂O₅.
3. Systèmes de manutention des boues capables de traiter les impuretés insolubles dans l’acide contenues dans la roche.
4. Construction plus résistante à la corrosion pour les roches contenant des impuretés corrosives.
5. Capacité supplémentaire de traitement des boues pour les roches ayant un rapport élevé en éléments mineurs, appelé MER, défini par :
   MER = (Al₂O₃ + Fe₂O₃ + MgO) / P₂O₅.

Lorsque l’usine est construite sur le site de la mine ou à proximité, il reste malgré tout probable que la composition de la roche varie. De plus, d’autres questions doivent être prises en considération concernant l’équilibre économique optimal entre le coût d’un enrichissement supplémentaire et le coût d’utilisation d’une roche de plus faible teneur.

Le choix de la source de roche phosphatée est parfois considéré comme une simple question consistant à obtenir une quantité donnée de P₂O₅ dans la roche livrée à l’usine au prix le plus bas. Cependant, la roche phosphatée est une matière première complexe qui affecte le fonctionnement de l’usine de nombreuses manières, dont certaines peuvent être imprévisibles. Par conséquent, une évaluation approfondie de tous les facteurs de qualité doit être réalisée avant de choisir une roche phosphatée ou de passer d’une source à une autre.

Une analyse chimique et minéralogique complète d’une roche phosphatée est utile pour évaluer son aptitude à la fabrication de l’acide phosphorique. Toutefois, cette information n’est pas suffisante à elle seule ; des essais en usine ou en installation pilote sont nécessaires pour obtenir une évaluation fiable, sauf si la roche a déjà été utilisée de manière intensive dans d’autres usines similaires avec des résultats connus.

Les facteurs de qualité suivants peuvent servir de guide général pour la sélection d’une roche phosphatée destinée à la production d’acide phosphorique. L’effet économique de nombreux facteurs peut être évalué quantitativement afin d’obtenir une valeur comparative des différentes sources de roche phosphatée.

En partant d’une roche de qualité standard, les facteurs de qualité les plus courants pour la production d’acide phosphorique par voie humide, ainsi que leurs effets, sont les suivants :

1. Une teneur plus faible en P₂O₅ signifie qu’une quantité plus importante de roche doit être achetée, transportée, manutentionnée et généralement broyée.
2. Une augmentation du rapport massique CaO/P₂O₅ augmente les besoins en acide sulfurique. Tout CaO présent sous forme de CaSO₄ doit être exclu du calcul de ce rapport.
3. L’oxyde de magnésium augmente la viscosité de l’acide et peut affecter négativement la vitesse de filtration du gypse. L’oxyde de magnésium forme aussi des précipités avec le fluor dans le réacteur, ce qui peut colmater la toile filtrante ; par conséquent, une teneur élevée en MgO est considérée comme défavorable. Lorsque l’acide phosphorique est utilisé pour produire des phosphates d’ammonium ou des polyphosphates, des composés de phosphate ammoniaco-magnésien insolubles dans l’eau, mais solubles dans le citrate, peuvent se former. Ces composés constituent des impuretés gênantes dans les engrais liquides.
4. Des augmentations de la teneur en Fe₂O₃ + Al₂O₃ au-delà de 2 à 3 % diminuent la capacité de l’usine, réduisent souvent la récupération du P₂O₅ et provoquent des problèmes de post-précipitation, c’est-à-dire de formation de boues. Toutefois, une teneur allant jusqu’à environ 4 % peut être tolérable, c’est-à-dire un MER inférieur à 0,08. D’un autre côté, Al₂O₃ et MgO peuvent présenter un certain avantage, car ils réduisent la corrosivité de l’acide en formant des ions complexes avec les ions fluorure libres.
5. Il est souhaitable d’avoir suffisamment de silice réactive, SiO₂, pour former du SiF₄ et/ou des fluosilicates, afin d’éviter la formation d’acide fluorhydrique libre, HF, qui est très corrosif. Un excès de silice ou d’autres impuretés insolubles dans l’acide peut provoquer l’érosion des équipements et des accumulations possibles dans les cuves d’attaque, selon la granulométrie, la nature de la roche et la conception de l’installation. De plus, un pourcentage élevé de silice dans la roche augmenterait la surface de filtration requise.
6. Des teneurs en chlore supérieures à environ 0,03 % entraînent une corrosion accrue de l’acier inoxydable, en particulier dans les procédés à forte concentration et à haute température. Des alliages plus coûteux peuvent tolérer des teneurs en chlore de 0,10 %, voire davantage.
7. Une teneur élevée en matière organique peut augmenter les problèmes de moussage, en stabilisant la mousse, augmenter la viscosité et gêner la filtration. L’effet dépend à la fois de la nature et de la quantité de matière organique. Certaines roches doivent être calcinées pour éliminer la matière organique et les rendre utilisables.
8. Les carbonates, ainsi que le dioxyde de carbone CO₂ qui en résulte, contribuent au moussage et augmentent la consommation d’agents antimousse. La présence de carbonates augmente la réactivité de la roche, c’est-à-dire une dissolution plus rapide, et peut améliorer la récupération du P₂O₅ en réduisant la quantité de phosphate non réagi.
9. Toutes les roches phosphatées commerciales contiennent du fluor, F ; aucun effet particulier n’a été observé en raison des variations de teneur en fluor dans la plage d’expérience industrielle. Les effets du fluor sur l’entartrage, la corrosion et la post-précipitation sont liés à d’autres éléments qui se combinent avec le fluor, notamment Na, K, Al, Mg et Si.
10. Lors de l’acidulation, certaines roches contenant des sulfures libèrent du sulfure d’hydrogène, H₂S, un gaz toxique qui doit être neutralisé dans le laveur de gaz. Ces sulfures ont tendance à augmenter la corrosion.
11. Le strontium et les lanthanides, c’est-à-dire les terres rares, présents dans les roches ignées, inhibent la réhydratation de l’hémihydrate en gypse, ce qui peut provoquer des problèmes dans certains procédés de fabrication d’acide phosphorique. De plus, le strontium provoque des problèmes dans les sections de concentration, car le sulfate de strontium présente une solubilité minimale dans l’acide à 40 % de P₂O₅. Un film extrêmement mince de SrSO₄ entraîne une réduction très marquée de la capacité, en raison d’une perte de transfert thermique dans l’échangeur de chaleur de l’unité de concentration.
12. Des teneurs élevées en impuretés toxiques dans la roche phosphatée utilisée, par exemple des composés de cadmium et d’arsenic, peuvent rendre l’acide phosphorique obtenu impropre à la production d’engrais.
13. La dureté est un facteur important, car les roches plus dures nécessitent une plus grande capacité de broyage.
14. La granulométrie de la roche à la réception affecte la quantité de concassage et de broyage requise. Une granulométrie très fine peut entraîner des pertes de poussières lors de la manutention.
15. Une faible réactivité de la roche peut nécessiter un broyage plus fin.
16. La filtrabilité de la suspension roche-acide est l’une des caractéristiques les plus importantes d’une roche phosphatée destinée à la production d’acide phosphorique. Les facteurs qui influencent la filtrabilité sont complexes et ne sont pas entièrement compris. Toutefois, si une usine doit être conçue pour utiliser une roche spécifique, une vitesse de filtration acceptable peut généralement être obtenue expérimentalement en ajustant les conditions opératoires, en ajoutant des modificateurs de cristallisation ou en effectuant un prétraitement de la roche.

Le tableau 1 donne la plage de composition et les valeurs médianes d’un groupe de 15 roches phosphatées provenant de sources commerciales. Bien que ce groupe soit représentatif, des compositions situées en dehors de cette plage ont également été utilisées. En supposant une récupération globale de 94 % du P₂O₅, la quantité de roche phosphatée requise par tonne de P₂O₅ récupérée sous forme d’acide phosphorique est donnée dans le tableau 2.

P₂O₅ désigne l’anhydride phosphorique, utilisé comme unité conventionnelle pour exprimer la richesse en phosphate.

Rrapport CaO/P₂O₅, très important pour estimer notamment les besoins en acide sulfurique dans le procédé humide.

Calcul des besoins en acide sulfurique

Bien que le besoin en acide sulfurique pour produire de l’acide phosphorique à partir d’une roche donnée soit déterminé de préférence expérimentalement, il est parfois nécessaire de le calculer à partir de l’analyse chimique de la roche. En première approximation, les besoins en acide sulfurique peuvent être assimilés à la quantité nécessaire pour se combiner avec le calcium contenu dans la roche afin de former du sulfate de calcium. Cette valeur calculée est souvent suffisamment proche pour les besoins de planification. Les besoins par tonne de P₂O₅ récupérée doivent être ajustés en fonction du rendement attendu. Le rendement global d’un procédé dihydrate unique dépasse rarement 94 % si l’on inclut les pertes mécaniques et les pertes sous forme de boues.

Si une analyse complète de la roche est disponible, un calcul plus exact peut être réalisé. La méthode est illustrée dans le tableau 3 et expliquée ci-dessous :

1. En supposant une récupération globale de 94 % du P₂O₅, 1,064 kg de P₂O₅ dans la roche sont nécessaires par tonne de P₂O₅ récupérée.
2. Si la roche contient 33 % de P₂O₅, 3,224 kg de roche sont nécessaires.
3. La teneur en CaO de la roche est calculée. Si la roche contient un autre cation formant un sulfate insoluble, comme le baryum, son équivalent CaO doit être ajouté.
4. L’équivalent CaO de la teneur en SO₃, et non du soufre total, doit être pris en considération.
5. Le gâteau de filtration typique contient environ 3,3 % du P₂O₅ d’alimentation sous des formes insolubles, dont 1 % peut correspondre à de la roche non réagie et 2,3 % à du CaHPO₄ co-cristallisé avec le gypse. Le rapport massique global du CaO combiné au P₂O₅ est d’environ 1,0.
6. L’hypothèse empirique est que 15 % du fluor se combine avec le CaO pour former du CaF₂. Les réactions réelles sont beaucoup plus complexes ; Ca₄SO₄SiF₆AlF₆(OH)·12H₂O est un exemple de composé insoluble complexe trouvé dans le gâteau de filtration.
7. Les éléments 4, 5 et 6 sont additionnés.
8. L’élément 7 est soustrait de l’élément 3 afin d’obtenir la quantité nette de CaO disponible pour réagir avec H₂SO₄.
9. L’équivalent H₂SO₄ du CaO est calculé.
10. La quantité d’excès de H₂SO₄ est calculée en supposant que l’acide à 30 % de P₂O₅ contient 1,5 % de H₂SO₄ libre.
11. Le besoin total en H₂SO₄ correspond à l’élément 9 plus l’élément 10.
12. À titre de comparaison, l’étape 12 du tableau 3 indique le besoin en H₂SO₄ basé simplement sur le CaO total.

Dans le tableau 4, le besoin en acide sulfurique pour une roche de qualité médiane est tiré du tableau 3, soit 2,78 tonnes de H₂SO₄ par tonne de P₂O₅, et les besoins pour les roches ayant d’autres rapports CaO/P₂O₅ sont estimés proportionnellement à ce rapport.

Source de l’acide sulfurique

Certains aspects de la source de l’acide influencent les usines de production d’acide phosphorique. La plupart des usines d’acide phosphorique, mais pas toutes, disposent sur site d’installations de production d’acide sulfurique à partir de soufre ou de pyrites. Dans ce cas, la chaleur est récupérée depuis les unités d’acide sulfurique sous forme de vapeur, qui est disponible pour la concentration de l’acide phosphorique et pour d’autres usages.

Enfin, l’acide sulfurique provenant de pyrites, d’opérations de fonderie ou d’autres sources de sous-produits peut contenir des impuretés qui peuvent être nuisibles ou non à la production d’acide phosphorique. Dans au moins un cas, l’acide issu d’une fonderie de zinc s’est révélé utile, car l’engrais produit à partir de l’acide phosphorique contenait suffisamment de zinc, principalement dérivé de l’acide de fonderie, pour améliorer les rendements des cultures dans des zones déficientes en zinc. Le même avantage s’applique à un autre micronutriment : le cuivre.

Réception et stockage des matières premières

Un système efficace de manutention en vrac et de stockage de la roche phosphatée et des autres matières premières est nécessaire dans une usine moderne d’acide phosphorique. Les critères à satisfaire sont les suivants :

a. déchargement rapide des navires ou des autres unités de livraison ;
b. perte négligeable de roche ;
c. stockage facile, avec possibilité de séparer les cargaisons ou de les mélanger selon les besoins ;
d. reprise efficace depuis le stockage ;
e. protection contre le vent, la pluie, la neige et le gel ;
f. protection contre la contamination par d’autres matières premières, les poussières transportées par le vent, le sol, etc. ;
g. possibilité d’extension si les besoins futurs le justifient.

Lorsque la roche phosphatée est reçue sèche, il est généralement souhaitable de la maintenir sèche par un stockage couvert, en particulier si elle doit être utilisée dans un système de broyage à sec, afin d’éviter les frais de reséchage. Si un stockage à l’air libre est utilisé, le vent ou de fortes pluies peuvent provoquer des pertes de roche pouvant atteindre plusieurs pour cent lorsque celle-ci contient beaucoup de fines. Toutefois, une roche relativement grossière peut être stockée en tas ouverts, en particulier si elle doit être broyée par voie humide. La capacité de stockage devrait être au moins égale à 1,5 fois la plus grande cargaison afin de permettre les retards. Une capacité de stockage encore plus importante peut être avantageuse pour le mélange des cargaisons.

Broyage et préparation de la roche

Les options de broyage de la roche sont le broyage à sec, le broyage humide ou l’absence de broyage. Plusieurs procédés revendiquent la possibilité d’utiliser la roche sans broyage si elle est plus fine que 35 mesh ou, dans certains cas, 20 mesh selon la série Tyler, correspondant approximativement aux dimensions normalisées de 425 et 850 µm.

La plupart des anciennes usines et certaines nouvelles utilisent le broyage à sec. Des broyeurs pendulaires à galets ou des broyeurs à boulets sont souvent utilisés avec classification pneumatique. La puissance requise dépend naturellement de la taille initiale de la roche, de sa dureté et de la granulométrie souhaitée. Pour broyer une roche de Floride jusqu’à 55 % passant à 200 mesh, une exigence de 15 à 20 kWh par tonne de roche a été suggérée, incluant la classification pneumatique et le transport pneumatique vers le stockage de roche broyée. Les roches plus tendres peuvent nécessiter seulement la moitié à deux tiers de cette énergie.

Dans les usines plus récentes situées près de la mine, on observe une tendance générale vers le broyage humide. Le broyage humide est réalisé dans un broyeur à boulets ; une pulpe contenant 60 à 70 % de solides est produite puis envoyée au digesteur par l’intermédiaire d’un bac tampon. Les avantages du broyage humide sont une réduction de 30 à 40 % de la consommation d’énergie, l’élimination des pertes de poussières, l’absence de pollution atmosphérique par les poussières et l’absence de nécessité de sécher la roche. Ses principaux inconvénients sont une usure quelque peu plus rapide des boulets et du revêtement du broyeur, un bilan hydrique plus complexe pour l’usine d’acide phosphorique, avec une augmentation potentielle du débit d’effluents, ainsi qu’une diminution de la quantité d’eaux usées recyclées pouvant être utilisées dans la production d’acide phosphorique et susceptibles de contenir certains ions de valeur.

Il est nécessaire de maintenir un contrôle raisonnablement étroit du rapport eau/solides pendant le broyage. Pour le broyage humide d’une roche de Floride de 163 tonnes par heure jusqu’à moins 35 mesh, la puissance requise donnée par Shearon était de 1 865 kW pour un broyage en circuit fermé et de 2 835 à 2 984 kW pour un broyage en circuit ouvert. La consommation d’énergie correspondante est d’environ 11,4 kWh/t et d’environ 18 kWh/t pour le broyage humide en circuit fermé et en circuit ouvert, respectivement.

Il existe certaines divergences d’opinion sur la nécessité d’un broyage fin des roches très réactives, telles que l’apatite ignée. Lutz et Pratt suggèrent qu’une telle roche devrait être broyée jusqu’à 80 % passant à 200 mesh ; tandis que Somerville considère que la réactivité de la roche n’est pas un facteur majeur. Selon Somerville, l’apatite de Meramec, Missouri, non broyée et passant à moins 150 mesh, est satisfaisante. L’explication de cette divergence d’opinion réside probablement dans le type de digesteur utilisé.

La calcination de la roche phosphatée est généralement considérée comme une partie de l’enrichissement. Toutefois, certains producteurs d’acide phosphorique qui achètent leur roche la calcinent également pour éliminer la matière organique ou réduire la teneur en carbonates, ou les deux. L’un des objectifs de la calcination est d’améliorer la couleur des produits, tels que les engrais liquides ou les produits non fertilisants comme le tripolyphosphate de sodium. Une économie d’agents antimousse constitue un autre avantage.

Système réactionnel — étape d’acidulation

Il existe de nombreux types de systèmes réactionnels utilisés. L’objectif de la conception du système réactionnel est de réaliser la réaction entre la roche phosphatée et l’acide sulfurique afin de récupérer le pourcentage maximal de P₂O₅ de la roche sous forme d’acide phosphorique, de la manière la plus simple et la moins coûteuse possible. Puisque l’étape de filtration est l’étape la plus critique et la plus coûteuse du procédé, un objectif principal de l’étape réactionnelle est de former des cristaux de gypse d’une taille et d’une forme telles que la filtration et le lavage puissent être effectués rapidement et efficacement.

Maximiser la récupération signifie minimiser les pertes. Trois types de pertes de P₂O₅ sont reconnus :

• roche phosphatée non réagie ;
• P₂O₅ co-cristallisé avec le gypse par substitution isomorphe de HPO₄²⁻ à SO₄²⁻ ;
• acide phosphorique perdu dans le gypse à cause d’un lavage incomplet.

Une quatrième source de pertes devrait peut-être être mentionnée : les pertes mécaniques dues aux débordements, aux fuites, au lavage des toiles filtrantes, aux tuyauteries, aux équipements de détartrage et aux pertes sous forme de boues.

Le but de l’étape réactionnelle n’est pas seulement d’extraire le phosphate de la roche, mais aussi d’assurer une croissance lente des cristaux de gypse jusqu’à une taille relativement grande. Pour atteindre cet objectif, les systèmes réactionnels sont conçus de manière à éviter le contact direct entre les deux réactifs : la roche phosphatée et l’acide sulfurique. Une forte concentration d’acide sulfurique libre entraînerait le revêtement de la roche phosphatée par le produit de réaction, le sulfate de calcium, bloquant ainsi toute réaction ultérieure.

Un cas grave de « blocage réactionnel » dans une usine d’acide phosphorique peut nécessiter plusieurs heures, voire plusieurs jours, pour être corrigé. À l’inverse, une concentration élevée en ions calcium, c’est-à-dire une faible teneur en sulfate dans la suspension, augmente la quantité de phosphate co-cristallisé avec le gypse. Par conséquent, l’objectif des concepteurs et des opérateurs des systèmes réactionnels est de maintenir une composition uniforme de la suspension, en évitant les poches de forte concentration en sulfate ou en calcium. La phase liquide se compose généralement d’acide phosphorique, environ 25 à 30 % de P₂O₅, contenant environ 2 à 2,5 % d’acide sulfurique libre ; la concentration optimale d’acide sulfurique libre varie selon la composition de la roche. La phase solide est principalement constituée de gypse. La proportion de solides dans la suspension est d’environ 30 à 35 %. Les particules de roche phosphatée introduites dans cette suspension se dissolvent rapidement dans l’acide phosphorique de la phase liquide, ce qui provoque une sursaturation en sulfate de calcium et entraîne la croissance des cristaux de gypse.

Pour se rapprocher de cette situation idéale, les flux entrants d’acide sulfurique et de roche phosphatée sont mélangés à la suspension, directement ou indirectement, aussi rapidement et complètement que possible, et la suspension dans le système réactionnel est agitée afin d’assurer son homogénéité. La roche phosphatée peut également être prémélangée avec une suspension réactionnelle recyclée. L’acide sulfurique peut être pulvérisé à la surface de la suspension dans la cuve de réaction ou prémélangé avec de l’acide phosphorique faible recyclé.

Dans de nombreuses anciennes usines à refroidissement du réacteur par air, l’acide sulfurique était dilué, parfois à 55 à 60 % de H₂SO₄, puis refroidi dans un échangeur de chaleur avant utilisation. La plupart des usines modernes, équipées d’un refroidissement par refroidisseur flash, utilisent l’acide sulfurique à la concentration à laquelle il est reçu, généralement 98 à 98,5 % de H₂SO₄.

Lorsque de l’acide sulfurique fort est prémélangé avec de l’acide phosphorique faible recyclé, une quantité importante de chaleur est libérée, accompagnée d’une évaporation de l’eau et d’une volatilisation des composés fluorés, principalement SiF₄ et HF. Un flux de vapeur riche en composés fluorés est ainsi produit ; il peut être récupéré sous forme d’acide fluosilicique pour la vente ou pour un traitement ultérieur.

Les différents procédés dihydrates se distinguent essentiellement par l’étape réactionnelle. La conception du réacteur appartient généralement à l’une des deux catégories suivantes : réacteurs multicompartiments ou réacteurs à cuve unique.

Les procédés utilisant plus d’une cuve ou plus d’un compartiment incluent le procédé dihydrate Prayon Mark IV, qui est aujourd’hui l’un des procédés les plus largement utilisés. Il a conduit au développement de la gamme Prayon pH des procédés hémihydrates, ainsi qu’aux procédés dihydrates Norsk Hydro, à partir desquels les procédés Norsk Hydro HH et HDH ont été développés. Dans le procédé dihydrate Prayon Mark IV, l’acide phosphorique est produit à une concentration d’environ 28 % de P₂O₅. Les réactifs sont alimentés dans une cuve d’attaque multi-compartimentée (Figure 1), construite en béton et revêtue de caoutchouc et de briques de carbone. Des ouvertures spécialement conçues sont prévues dans les parois internes de la cuve d’attaque afin que la suspension réactionnelle puisse s’écouler d’un compartiment à l’autre. Chaque compartiment est équipé d’un agitateur unique de conception spéciale, destiné à assurer les fonctions de mélange, de maintien des solides en suspension et de rupture de la mousse.

La cuve d’attaque est refroidie par circulation de la suspension dans un refroidisseur flash à bas niveau, où la suspension réactionnelle est refroidie par évaporation de l’eau sous vide. Les besoins en puissance de circulation sont maintenus au minimum grâce à l’utilisation d’une pompe de circulation à flux axial et à la faible hauteur du refroidisseur flash au-dessus de la cuve d’attaque. La température dans la cuve d’attaque est contrôlée en faisant varier le vide appliqué au refroidisseur flash.

La suspension issue de la cuve déborde vers le système de digestion, où le sulfate de calcium cristallise. La section de digestion peut être constituée d’une seule cuve selon la capacité de l’usine. Pour les grandes usines, elle comprend deux ou trois cuves de digestion en acier au carbone revêtues de caoutchouc ; chacune est équipée d’un seul agitateur.

La cuve de réaction(Figure 2) est construite en acier revêtu de caoutchouc ou en béton, et elle est garnie de briques de carbone. Des chicanes sont fixées aux parois afin d’empêcher la suspension de tourner en masse comme un seul corps à l’intérieur de la cuve. Le couvercle du réacteur est construit en panneaux revêtus de polyester ou d’ébonite. La roche phosphatée est introduite par un conduit spécial à l’intérieur d’une enveloppe cylindrique en un ou deux points, selon la taille de la cuve, et dans la zone turbulente de l’agitateur central, du côté opposé à la hotte d’extraction des gaz. L’acide sulfurique est introduit dans un ou plusieurs disques indépendants fixés aux arbres d’entraînement de certains refroidisseurs de surface. L’équipement propriétaire distribue l’acide de manière uniforme sur toute la surface de la cuve, de sorte qu’un acide à 98 % peut être introduit directement sans dilution préalable. Il n’y a pas de risque d’excès local de concentration en acide sulfurique ni de pics de température susceptibles d’affecter défavorablement la cristallisation.

Le contrôle de la température est assuré par un écoulement d’air au-dessus de la surface de la suspension dans le réacteur. Le couvercle de la cuve, placé entre 1 et 1,2 m au-dessus du niveau de la suspension, est perforé afin de permettre l’entrée d’air atmosphérique sur environ la moitié du diamètre de la cuve ; il est équipé d’une hotte de sortie des gaz du côté opposé de la cuve. Un ventilateur assure la circulation de l’air. Le procédé DIPLО de Rhône-Poulenc est une variante du procédé à cuve unique (Figure 3). Il repose sur les mêmes principes que le procédé à cuve unique, mais il diffère par l’utilisation de deux cuves d’attaque en série, sans recirculation entre elles. Ce procédé a été développé pour traiter des phosphates de faible teneur, moins réactifs ou non broyés. Les deux procédés développés par Rhône-Poulenc, le procédé à cuve unique et le procédé DIPLO, ont été acquis par Speichim, qui appartient maintenant à Technip.

Le procédé a été spécialement développé pour utiliser la roche de Gafsa de faible teneur, qui présente une teneur relativement élevée en carbonates, et il est principalement utilisé en Tunisie. Le dioxyde de carbone libéré dans la section d’attaque favorise la circulation de la suspension. En raison de la forte concentration en gaz, une zone de suspension de faible densité est créée. Grâce à une ouverture située au fond, un tirage naturel s’établit, ce qui met la suspension en mouvement dans un écoulement continu. Cette circulation est encore renforcée par un agitateur axial-radial à double turbine fonctionnant comme une pompe.

Comme la qualité de la roche locale a continué à diminuer, la SIAPE a modifié son procédé en ajoutant une cuve de digestion équipée de deux agitateurs (Figure 4). La suspension à 78–80 °C est envoyée depuis la section extérieure du réacteur vers la cuve de digestion, où elle est refroidie à 72–73 °C avant d’être renvoyée vers le compartiment central du réacteur. Cet agencement permet de maintenir un gradient de température entre la suspension recyclée et la suspension présente dans la cuve d’attaque, ce qui est nécessaire pour obtenir une bonne croissance cristalline.

Un autre type de système à réacteur unique est le procédé dihydrate d’acide phosphorique Jacobs, comprenant un réacteur annulaire avec des compartiments séparés pour l’étanchéité du refroidisseur et l’alimentation du filtre. La conception du réacteur permet d’ajouter la roche phosphatée et l’acide sulfurique en plusieurs points. Le réacteur est équipé de plusieurs agitateurs, et le refroidissement est généralement assuré par des refroidisseurs flash à bas niveau (Figure 5). L’action combinée des pompes de circulation du refroidisseur et du rétromélange d’un agitateur à l’autre fournit le degré de recirculation nécessaire dans le réacteur. Le système permet un contrôle facile du sulfate, une bonne croissance cristalline et de faibles taux de nucléation. Ce procédé fait partie des procédés les plus largement utilisés.

Parmi les procédés utilisant un réacteur à cuve unique, certains sont de type conventionnel, tandis que d’autres appartiennent au type dit « isotherme ». Dans les procédés isothermes, le réacteur est maintenu à une température constante — d’où le nom « isotherme » — en maintenant le contenu en circulation rapide. Toutefois, ce type de procédé n’est utilisé que par un petit nombre d’usines.

Les temps de séjour dans les installations industrielles sont généralement de l’ordre de 3 à 4 heures. L’une des raisons est liée à la formation de bons cristaux de gypse, comme indiqué précédemment. Une autre raison réside dans la difficulté de contrôler précisément la teneur en acide sulfurique libre, ou plus exactement la teneur en ions sulfate SO₄²⁻ de la phase liquide, lorsque le temps de réaction est court. Le contrôle précis de cette valeur est extrêmement important. Bien que le niveau optimal dépende de la nature de la roche, une valeur d’environ 1,5 % est typique. Des perturbations graves peuvent survenir lorsque la teneur en SO₄²⁻ s’écarte sensiblement de la valeur optimale. De toute évidence, plus le temps de réaction est court, plus les problèmes peuvent apparaître rapidement et fréquemment.

Système de filtration

La fonction de l’étape de filtration est de séparer le gypse, ainsi que toutes les matières insolubles provenant de la roche phosphatée ou formées au cours de la réaction, du produit acide phosphorique, de la façon la plus complète, efficace et économique possible. Toutes les usines modernes utilisent uniquement des filtres horizontaux continus sous vide.

Les types de filtres les plus courants sont les filtres rotatifs à cellules basculantes, les filtres à table rotative et les filtres à bande. Dans chacun de ces filtres, le cycle comprend les étapes suivantes :

• dépôt de la suspension acide phosphorique-gypse sur le filtre ;
• collecte de l’acide produit par application du vide ;
• deux ou trois lavages à contre-courant afin d’achever l’élimination de l’acide phosphorique contenu dans le gypse ;
• décharge du gypse lavé ;
• lavage de la toile filtrante afin d’éviter l’accumulation de matières susceptibles de former des dépôts ou des incrustations.

La séquence des opérations est illustrée dans la figure 6. Dans les sections de lavage, des solutions d’acide phosphorique de plus en plus diluées sont collectées successivement. Le dernier lavage est réalisé avec de l’eau fraîche ou parfois avec de l’eau recyclée provenant d’un bassin de gypse ou de puisards recueillant l’eau de lavage de la toile filtrante, les débordements ou les égouttures.

L’acide très dilué collecté dans la dernière section est renvoyé vers la section précédente, tandis que le filtrat du premier lavage est recyclé vers les cuves réactionnelles. Une partie de l’acide produit peut également être recyclée vers l’étape de digestion afin de maintenir le pourcentage de solides dans la suspension à un niveau maîtrisable, généralement entre 25 et 40 %.

Les filtres sont généralement dimensionnés selon leur surface active, qui peut atteindre environ 320 m². La vitesse de rotation, dans le cas d’un filtre rotatif, ou la vitesse de déplacement, dans le cas d’un filtre à bande, est réglable afin de permettre les ajustements nécessaires selon les caractéristiques de filtration de la suspension et d’autres facteurs.

Le taux de production peut varier largement, principalement selon le type de filtre et la qualité de la roche phosphatée, mais un facteur de conception courant est de 3 à 6 tonnes de P₂O₅ par m² et par jour, parfois davantage. Ce taux a tendance à diminuer à mesure que la qualité de la roche se dégrade. La vitesse de filtration est principalement influencée par la taille et la forme des cristaux de gypse, lesquelles dépendent elles-mêmes des conditions dans la section réactionnelle, notamment du type de roche phosphatée, de l’utilisation de modificateurs de morphologie cristalline, ou CHM, du contrôle des conditions réactionnelles, etc. Les impuretés insolubles contenues dans la roche, telles que l’argile et la silice, peuvent affecter défavorablement les vitesses de filtration. La vitesse de filtration est également influencée par la température, la concentration et la viscosité de l’acide, ainsi que par le taux de récupération souhaité. Bien que de nombreuses usines cherchent à obtenir une récupération maximale, il existe souvent, dans des installations données, un taux d’exploitation économiquement optimal permettant d’augmenter la production au prix d’un certain sacrifice sur la récupération.

Concentration et clarification

L’acide phosphorique produit par la plupart des procédés dihydrates contient 25 à 30 % de P₂O₅ ; il s’agit de l’acide de filtration. Un acide de cette concentration peut être utilisé dans certains procédés de fabrication d’engrais, mais, pour la plupart des usages, il est économiquement préférable de le concentrer par évaporation d’une partie de son eau. La concentration souhaitée dépend de l’utilisation finale. Les concentrations indiquées dans le tableau 5 correspondent aux exigences usuelles.

Ces concentrations ne sont que des indications correspondant à la pratique standard ; il est tout à fait possible d’utiliser d’autres concentrations dans la plupart des cas. Par exemple, un acide à 30 % de P₂O₅ a été utilisé pour la production de TSP par un procédé nécessitant un séchage important du produit. Toutefois, l’énergie est généralement utilisée plus efficacement pour concentrer l’acide que pour sécher un produit avec des taux élevés de recyclage. Cela est particulièrement vrai lorsque l’énergie est disponible sous forme de vapeur provenant d’une unité voisine de production d’acide sulfurique.

Des précipités se forment dans l’acide phosphorique avant, pendant et après la concentration. Les composés qui précipitent avant la concentration sont probablement principalement du sulfate de calcium et des fluosilicates. Une grande variété de composés peut se former pendant et après la concentration, selon la concentration de l’acide. Ces composés sont collectivement appelés « boues » et provoquent de nombreuses difficultés lors de la manutention et de l’utilisation de l’acide. Ils forment également des dépôts dans les évaporateurs. Par conséquent, de nombreux fabricants clarifient l’acide et recyclent les boues, ou les utilisent dans des produits fertilisants lorsque cela cause le moins de problèmes. La filtration sur filtre-presse constitue une troisième option pour récupérer l’acide et éliminer les solides. L’acide destiné à l’expédition, en particulier, doit être bien clarifié.

L’acide phosphorique produit par les procédés hémihydrates, contenant 40 à 50 % de P₂O₅, est relativement exempt de boues. Cependant, à mesure que la qualité de la roche continue à se dégrader, même les procédés hémihydrates peuvent désormais souffrir de post-précipitation et nécessiter une étape de décantation avec gestion des boues.

La quantité de fluor éliminée pendant la concentration de 30 % à 54 % de P₂O₅ peut représenter 70 à 80 % du fluor initialement présent dans l’acide. La majeure partie de ce fluor est volatilisée puis récupérée sous forme d’acide fluosilicique afin d’éviter la pollution de l’eau de refroidissement dans le condenseur. Dans certains cas, des sous-produits fluorés commercialisables sont produits, tels que l’acide fluosilicique, les fluosilicates, la cryolithe, le fluorure d’aluminium, l’acide fluorhydrique et même le fluorure d’hydrogène liquide.

Les concentrateurs d’acide phosphorique peuvent être classés en deux catégories : ceux à chauffage direct et ceux à chauffage indirect. Dans les évaporateurs à chauffage direct, les gaz de combustion entrent en contact direct avec l’acide, comme dans une tour de pulvérisation ou dans des évaporateurs à combustion immergée. L’utilisation de ce type d’évaporateur a été abandonnée en raison de la difficulté de nettoyer les gaz d’échappement afin de récupérer les brouillards acides et les composés fluorés.

La plupart des procédés de concentration de l’acide phosphorique chauffent l’acide avec de la vapeur dans un échangeur de chaleur sous vide (Figure 7). Les échangeurs de chaleur tubulaires à circulation forcée sont couramment utilisés ; les tubes peuvent être en graphite ou en acier inoxydable. Les tubes en graphite imprégné sont moins coûteux, mais ils sont fragiles et peuvent se fissurer pendant l’exploitation. Certains utilisateurs estimaient qu’à l’échelle de quelques années, les coûts d’investissement et de remplacement des deux systèmes étaient à peu près équivalents. Aujourd’hui, la situation a quelque peu évolué en faveur des échangeurs à tubes en graphite, car de meilleurs matériaux sont utilisés. L’autre type d’échangeur utilise des tubes en carbone. La concentration de 26 % à 54 % de P₂O₅ par chauffage à la vapeur peut être réalisée en une, deux ou trois étapes, parfois avec des étapes intermédiaires de clarification afin de réduire la formation de dépôts dans les échangeurs de chaleur.

La concentration de 28 % à 54 % de P₂O₅ nécessite environ 2 tonnes de vapeur par tonne de P₂O₅ contenu dans l’acide concentré. Cette quantité est généralement disponible depuis la fabrication de l’acide sulfurique lorsque l’acide est produit par combustion du soufre. Les besoins en énergie électrique peuvent varier de 11 à 16 kWh par tonne de P₂O₅, selon l’échelle de l’opération. Environ 6 tonnes d’eau de refroidissement par tonne de P₂O₅ sont nécessaires pour condenser l’eau évaporée de l’acide.

Utilisation des boues

Comme mentionné précédemment, les impuretés formant des boues précipitent dans l’acide phosphorique avant, pendant et après la concentration. Si l’acide est utilisé sur site pour la production d’engrais, il peut être possible de l’utiliser sans séparer les boues. Toutefois, dans certains cas, la quantité de boues peut être si importante qu’elle abaisse la qualité des produits fertilisants en dessous du niveau souhaité.

Les solides de boues qui se forment dans l’acide de filtration, à 28 % de P₂O₅, sont principalement constitués de gypse et de fluosilicates ; dans certains cas, ils peuvent être renvoyés vers l’unité de production d’acide phosphorique sans perturber sérieusement son fonctionnement. Les boues formées après concentration sont susceptibles de contenir une proportion élevée de composés phosphatés de fer et d’aluminium. Un exemple est le composé (Al,Fe)₃KH₁₄(PO₄)₈·4H₂O, également appelé « composé X ». Lehr a identifié 38 composés cristallins distincts présents dans les boues issues de l’acide obtenu par voie humide. Le retour des composés de fer et d’aluminium vers l’unité de production d’acide risque de provoquer certaines difficultés, telles qu’une augmentation de la viscosité de l’acide, une précipitation de phosphate et une réduction de la vitesse de filtration.

Lorsque ces boues doivent être séparées, comme c’est généralement le cas pour l’acide destiné à l’expédition, elles sont souvent valorisées ou utilisées pour la production de triple superphosphate, TSP. La majeure partie du P₂O₅ contenu dans les solides des boues est soluble dans le citrate, mais non soluble dans l’eau ; par conséquent, cette solution n’est pas avantageuse lorsque le TSP est vendu sur la base de sa solubilité dans l’eau.

Les boues peuvent être utilisées dans la production de phosphate monoammonique non granulé, MAP, lequel sert ensuite d’intermédiaire dans la production d’engrais composés. Il n’existe pas de grade standard pour le MAP utilisé comme intermédiaire ; l’utilisateur peut formuler les engrais composés sur la base de l’analyse réelle. Dans ce cas également, les composés de fer, d’aluminium et de magnésium ne sont pas solubles dans l’eau. En réalité, il n’existe pas de méthode économique pour utiliser les solides de boues dans les pays où les engrais phosphatés sont vendus sur la base de leur solubilité dans l’eau.

La précipitation après concentration à 54 % de P₂O₅ est lente et jamais totalement achevée ; davantage de précipités se formeront donc lors d’un stockage ultérieur. Cependant, il existe des méthodes de clarification permettant de réduire le problème des boues dans les acides de qualité marchande à des niveaux maîtrisables.

Exigences du procédé dihydrate

Les besoins en matières premières et en utilités varient d’un procédé dihydrate à l’autre, mais les valeurs indiquées dans le tableau 6 peuvent être considérées comme des valeurs moyennes représentatives.

Références

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Autres références

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Sources externes

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