Sommaire

1. Utilisation du gypse coproduit
2. Valorisation du fluor
3. Purification de l’acide phosphorique
4. Production d’acide phosphorique à l’aide d’acides autres que l’acide sulfurique
5. Production d’acide phosphorique par procédé au four électrique
6. Production d’acide phosphorique par procédé au haut-fourneau

Utilisation du gypse coproduit

Dans la production d’acide phosphorique par voie humide, environ 5 tonnes, sur base sèche, de phosphogypse coproduit sont générées par tonne de P₂O₅ récupéré sous forme d’acide phosphorique. Seuls environ 15 % de ce phosphogypse sont réutilisés. Le phosphogypse retient au moins 20 % d’eau libre en masse. Les principaux modes de valorisation du phosphogypse sont les suivants :

○ Produire du sulfate d’ammonium par réaction du gypse avec l’ammoniac et le dioxyde de carbone.

○ Produire du ciment et de l’acide sulfurique par calcination du gypse avec du coke et de l’argile ou du schiste.

○ Produire du plâtre ou des plaques de plâtre destinés aux matériaux de construction, ou fabriquer des blocs pressés ou moulés pour des usages de construction.

○ L’utiliser dans le ciment comme retardateur de prise.

○ L’utiliser comme charge pour engrais.

○ L’utiliser en application directe sur les terres agricoles lorsque le sol l’exige.

Valorisation du fluor

La plupart des roches phosphatées de type fluoroapatite contiennent une quantité significative de fluor, généralement 3 à 4 % de F en masse. Dans certains cas, jusqu’à 60 % de ce fluor peut être dégagé au cours de la fabrication de l’acide phosphorique par voie humide. Le reste du fluor est retenu dans le gypse, principalement en fonction de la composition de la roche, et la majeure partie de la fraction restante se retrouve dans l’acide filtré [30].

Le fluor est libéré à différentes étapes des procédés de fabrication de l’acide phosphorique : à partir de la surface de la bouillie réactionnelle dans le réacteur, dans le refroidisseur flash, ainsi que dans l’atelier de concentration.

Dans un procédé dihydrate, les proportions sont les suivantes :

○ Surface de la bouillie : 3 à 5 %

○ Refroidisseur flash : 8 à 10 %

○ Atelier de concentration : 15 à 20 % jusqu’à 45 % de P₂O₅

Dans les procédés hémihydrate ou hémidihydrate, produisant un acide à 45 % de P₂O₅ au niveau du filtre, les proportions sont les suivantes :

○ Surface de la bouillie : 12 à 15 %

○ Refroidisseur flash : 15 à 20 %

Dans un cas typique, environ 50 kg de F sont volatilisés par tonne de P₂O₅, généralement sous forme de SiF₄ ou de HF, ou d’un mélange des deux. Les compositions des vapeurs émises par la section réaction/filtration et par l’évaporateur sont différentes.

Lors de l’attaque acide de la roche phosphatée, le fluorure est d’abord converti en fluorure d’hydrogène, lequel réagit ensuite avec la silice active pour former du tétrafluorure de silicium :

4HF + SiO₂ = SiF₄ + 2H₂O

Celui-ci est partiellement émis sous forme de vapeur préférentiellement au fluorure d’hydrogène, en raison de sa pression de vapeur plus élevée. Le reste réagit davantage pour former de l’acide fluosilicique, qui demeure dans l’acide produit, ou des fluosilicates insolubles, lesquels sont éliminés dans le gâteau de filtration.

3SiF₄ + 2H₂O = 2H₂SiF₆ + SiO₂

Si la vapeur de tétrafluorure de silicium quittant la section de réaction est lavée à l’eau, cette réaction se produit également dans le laveur, entraînant la formation de silice insoluble. Cette silice provoque des dépôts et peut finir par colmater le laveur.

Par conséquent, la procédure habituelle consiste à effectuer le lavage avec une solution diluée d’acide fluosilicique, dans laquelle la silice reste en suspension colloïdale. Un laveur de conception adaptée, tel qu’un Venturi cyclone ou une tour vide, pratiquement dépourvu d’obstructions internes susceptibles de s’encrasser, doit être utilisé au premier étage afin d’éliminer la majeure partie du fluor.

Un second étage, très efficace, tel qu’une tour de pulvérisation ou une tour équipée d’un garnissage mobile, élimine la majeure partie des traces résiduelles de fluor et évite l’encrassement (Figure 1). Les vapeurs plus diluées, telles que l’air provenant de la hotte au-dessus du premier étage de filtration et du premier séparateur de filtrat, peuvent être introduites directement dans le laveur du second étage.

Figure 1. Système de lavage du fluor en deux étages sous licence Norsk Hydro

(1) – GAZ PROVENANT DU REFROIDISSEUR FLASH
(2) – APPOINT D’ACIDE FLUOSILICIQUE
(3) – ACIDE FLUOSILICIQUE CONTAMINÉ VERS LE RÉACTEUR
(4) – VERS LE RÉSERVOIR DE STOCKAGE DU PREMIER ÉTAGE
(5) – GAZ C/T VERS LE CONDENSEUR DU REFROIDISSEUR FLASH
(6) – LIQUEUR PROVENANT DU REFROIDISSEUR DE L’ÉTAGE FINAL

Légende :

S-1 Laveur Venturi
S-2 Séparateur de gouttelettes
S-3 Laveur du premier étage
S-4 Laveur du second étage
S-5 Séparateur de gouttelettes
T-6 – T-9 Cuves de garde

Environ deux tiers du fluor contenu dans l’acide filtré sont volatilisés lorsque l’acide est concentré jusqu’à la qualité commerciale, soit 50 à 55 % de P₂O₅. Dans les conditions de haute température et de pression réduite rencontrées dans les évaporateurs sous vide, l’acide fluosilicique se décompose, et du tétrafluorure de silicium ainsi que du fluorure d’hydrogène sont dégagés.

H₂SiF₆ = 2HF + SiF₄

Toutefois, lorsque les concentrations d’acide sont inférieures à 50 % de P₂O₅, davantage de tétrafluorure de silicium est dégagé, formant de la silice dans l’acide fluosilicique en circulation, en raison de la relation entre sa pression de vapeur et celle du fluorure d’hydrogène.

À des concentrations d’acide de 50 à 55 % de P₂O₅, le rapport molaire HF:SiF₄ est approximativement égal à 2, tandis qu’à des concentrations d’acide plus élevées, le fluorure d’hydrogène prédomine [30].

Le risque de problèmes liés aux dépôts de silice dans le laveur est minimal lorsque le rapport HF:SiF₄ est au moins égal à 2, car le seul produit du lavage sera alors l’acide fluosilicique. En revanche, il n’est pas souhaitable de laisser ce rapport dépasser excessivement 2, car le produit contiendrait alors du fluorure d’hydrogène libre.

Comme la solution de lavage utilisée est de l’acide fluosilicique, il est souhaitable de maintenir une concentration élevée, notamment du point de vue des coûts de transport et de l’utilisation du produit. Afin d’éviter la dilution par l’eau provenant de l’évaporateur, le laveur, intercalé entre l’évaporateur et le condenseur, doit fonctionner à une température élevée à laquelle l’eau ne se condense pas de manière significative.

En pratique, cela fixe une limite maximale d’environ 18 à 22 % de H₂SiF₆ pour la concentration du milieu de lavage, car à des concentrations plus élevées, les pressions de vapeur à l’équilibre du fluorure d’hydrogène et du tétrafluorure de silicium deviennent trop importantes pour permettre une élimination efficace du fluor.

Le type de laveur à tour vide pulvérisée, initialement développé par Swift and Co., puis perfectionné par Fisons et d’autres sociétés, est souvent utilisé. Le laveur est généralement monté au-dessus de l’évaporateur et reçoit les vapeurs issues du séparateur d’entraînement, lequel renvoie vers le circuit acide les gouttelettes ou brouillards d’acide phosphorique.

Les laveurs de fluor fonctionnent généralement avec une efficacité de 90 à 93 %. Le reste des vapeurs fluorées est en grande partie éliminé dans le condenseur traversé ensuite par les vapeurs. Le condenseur est généralement du type barométrique à contact direct ; toutefois, après refroidissement, l’eau doit être dirigée vers une installation de traitement des eaux usées afin d’éliminer la contamination.

De nombreux procédés de récupération de composés fluorés commercialisables ont été proposés et développés expérimentalement ; certains sont utilisés à l’échelle industrielle. La description complète de ces procédés dépasse le cadre de cette ressource.

Le fluor est généralement récupéré sous forme d’une solution aqueuse d’acide fluosilicique, H₂SiF₆. Sa concentration peut atteindre 20 à 25 %. Dans certains pays, l’acide fluosilicique est utilisé directement pour la fluoration des réseaux municipaux d’eau potable afin de prévenir la carie dentaire. L’acide est expédié vers diverses municipalités dans des wagons-citernes revêtus de caoutchouc.

Les sels de l’acide fluosilicique, tels que les fluosilicates de sodium, de potassium et d’ammonium, ont diverses applications et peuvent être facilement produits à partir de cet acide. Le fluosilicate de sodium est utilisé pour la fluoration des réseaux municipaux d’eau potable, mais l’acide fluosilicique est généralement préféré.

Des procédés ont été développés pour produire du fluorure d’aluminium AlF₃ et de la cryolithe Na₃AlF₆ à partir d’acide fluosilicique, produits utilisés en quantités importantes par l’industrie de l’aluminium. Toutefois, ces matériaux doivent être très purs pour cet usage ; en particulier, les teneurs en silicium et en phosphore doivent être très faibles. Cette exigence complique la production à partir des coproduits de l’industrie phosphatière.

Le fluorure de calcium peut être produit et utilisé à la place du spath fluor naturel pour la production de fluorure d’hydrogène HF, qui constitue la matière première de base pour la fabrication de nombreux composés fluorés organiques et inorganiques, ou pour des applications métallurgiques [31]. Il existe également des procédés permettant de produire des solutions d’acide fluorhydrique ou du fluorure d’hydrogène anhydre à partir de solutions d’acide fluosilicique.

En général, l’économie de production de composés fluorés de qualité chimique à partir d’acide fluosilicique coproduit est marginale à défavorable pour les petites unités d’acide phosphorique. Toutefois, les grandes unités peuvent rendre cette récupération rentable. Lorsque plusieurs usines d’acide phosphorique fonctionnent dans un rayon d’expédition économiquement acceptable, l’acide fluosilicique brut peut être expédié vers un point central pour la production de composés fluorés raffinés. Pour plus de détails sur l’utilisation du fluor, voir la référence [30].

Purification de l’acide phosphorique

Pour la plupart des procédés de production d’engrais, la purification de l’acide phosphorique par voie humide n’est pas nécessaire. Cependant, deux utilisations courantes dans les engrais peuvent nécessiter une purification partielle :

L’acide de qualité marchande, expédié par rail, barge ou navire océanique, et souvent stocké dans des terminaux d’expédition et de réception, doit être suffisamment purifié afin de minimiser la formation de précipités insolubles, ou boues, pendant le transport et le stockage.

L’acide phosphorique destiné à la production d’engrais liquides, tels que les solutions de polyphosphate d’ammonium, nécessite parfois une purification partielle afin d’éviter la formation de précipités lors de l’ammoniation ou pendant le stockage de la solution ammoniée.

Bien que le polyphosphate d’ammonium séquestre la plupart des impuretés courantes, des quantités excessives de certaines impuretés, notamment le magnésium et la matière organique, provoquent la formation de précipités. Les acides superphosphoriques ne forment généralement pas de boues, mais le magnésium et le titane sont connus pour pouvoir provoquer des précipités générateurs de boues.

Une fraction importante des boues présentes dans la plupart des acides marchands générant des boues est constituée du composé :

(Fe,Al)₃KH₁₄(PO₄)₈ · 4H₂O

Il précipite lentement sur une période de plusieurs semaines ; par conséquent, de longues durées de stockage sont nécessaires pour assurer un achèvement raisonnable de la réaction de précipitation.

Dans la production de tripolyphosphate de sodium et d’autres phosphates condensés destinés à être utilisés comme adjuvants dans les détergents, la blancheur du produit et l’ensemble des ions métalliques, à l’exception du sodium et du potassium, constituent les principales préoccupations.

Pour les usages en transformation alimentaire humaine et dans la production de compléments pour l’alimentation animale, la teneur en impuretés toxiques doit être réduite à des niveaux insignifiants. Ces impuretés comprennent le fluor, l’arsenic et les métaux lourds éventuellement présents dans la roche phosphatée et l’acide sulfurique.

Lorsque l’acide purifié n’est requis que pour la production de phosphates, l’élimination des impuretés est facilitée par neutralisation, car de nombreuses impuretés précipitent rapidement sous forme de phosphates insolubles.

Lorsqu’il n’est pas possible de neutraliser l’acide, il est nécessaire de recourir à un traitement physique tel que l’extraction par solvant ou l’échange d’ions, avec ou sans traitement chimique. Les fabricants d’acide phosphorique purifiant l’acide phosphorique pour la vente se sont orientés vers ce type de traitement, généralement basé sur l’extraction par solvant.

Dans la plupart des cas où des réactifs chimiques sont utilisés, par exemple pour l’élimination de l’arsenic, ils réagissent uniquement avec l’impureté concernée et ne modifient pas chimiquement l’acide phosphorique.

Élimination des matières organiques

Dans l’environnement oxydant et déshydratant de la section d’attaque, les impuretés organiques tendent à se décomposer en carbone ; si la roche présente une teneur organique relativement élevée, l’acide obtenu sera noir.

Deux méthodes permettant d’éliminer cette coloration comprennent la calcination de la roche, qui détruit une bonne partie de la matière organique, et le traitement de l’acide au charbon actif, avec ou sans agent floculant.

La réalisation de ce dernier traitement à température modérée, soit 60 à 80 °C, augmente l’efficacité de l’élimination des matières organiques au point qu’il peut être possible d’éviter la calcination de certaines roches à forte teneur organique.

D’autres techniques proposées reposent sur l’utilisation d’un agent floculant spécial ou de peroxyde d’hydrogène en présence d’un catalyseur constitué d’oxydes métalliques mixtes.

Défluoration

Même lorsque l’acide phosphorique par voie humide est concentré jusqu’au stade d’acide superphosphorique, il contient encore trop de fluor pour la production de phosphates destinés à l’alimentation animale, bien que les niveaux des autres impuretés puissent être acceptables pour l’alimentation animale.

Pour la préparation d’aliments pour animaux, il est souhaitable que le rapport phosphore/fluor soit d’au moins :

100 P : 1 F

Or l’acide phosphorique normal par voie humide présente un rapport P:F compris entre 15:1 et 54:1, selon sa concentration, la composition de la roche à partir de laquelle il est produit et ses conditions de production.

Plusieurs procédures ont été proposées pour éliminer le fluor de l’acide phosphorique, fondées sur la volatilisation ou la précipitation chimique, dans ce dernier cas avec ou sans élimination d’autres impuretés.

Procédés par solvants

Précipitation

Dans ce type de procédé, une grande quantité de solvant organique miscible à l’eau est ajoutée à l’acide phosphorique, ce qui provoque la décantation de nombreuses impuretés dissoutes hors de la solution et permet la séparation du mélange acide-solvant.

En particulier, si du méthanol est utilisé, des ions de métaux alcalins ou d’ammonium doivent être présents en quantités suffisantes pour convertir les impuretés boueuses en sels doubles moins solubles. D’autres solvants pouvant être utilisés comprennent l’acétone, la méthyléthylcétone, d’autres alcools inférieurs et le dioxane.

L’inconvénient de ce type de procédé est que l’acide phosphorique doit être séparé d’un grand volume de solvant, généralement par stripping, ce qui est coûteux.

Extraction

La méthode alternative de purification de l’acide phosphorique au moyen de solvants organiques est l’extraction liquide-liquide. L’acide phosphorique brut est mis en contact à contre-courant avec un solvant partiellement ou substantiellement non miscible à l’eau dans une série de mélangeurs-décanteurs ou de colonnes.

En général, le coefficient de partage de l’acide phosphorique entre la solution aqueuse et le solvant est très défavorable ; ainsi, l’acide brut est généralement concentré avant traitement, et seule une proportion relativement faible de l’acide est extraite.

Le raffinat partiellement appauvri restant, contenant la majorité des impuretés, est habituellement utilisé dans la fabrication d’engrais.

Selon le degré de purification requis, l’extrait peut être lavé avec de l’acide phosphorique purifié, puis il est généralement mis en contact avec de l’eau, dans laquelle passe la majeure partie de l’acide.

Le produit final est un acide légèrement plus faible, mais néanmoins plus pur que l’acide brut initial, ainsi qu’une phase solvant appauvrie, qui est recyclée.

Lorsqu’il n’existe aucune possibilité d’utiliser le raffinat dans la production d’engrais, celui-ci doit être fortement acidifié avec de l’acide sulfurique avant une extraction supplémentaire ; la majeure partie du P₂O₅ est alors transférée dans la phase solvant. Les impuretés demeurent dans la phase aqueuse acidifiée, qui est neutralisée à la chaux avant élimination comme déchet.

Production d’acide phosphorique à l’aide d’acides autres que l’acide sulfurique

La roche phosphatée peut être dissoute par plusieurs acides organiques et minéraux afin de produire de l’acide phosphorique.

Les procédés commerciaux de type nitrophosphate produisent un acide phosphorique contenant des nitrates ; ces procédés sont donc utilisés pour produire des engrais composés NP ou NPK.

Il est techniquement possible de produire un acide phosphorique pratiquement exempt de calcium ou de nitrates par des méthodes de séparation faisant intervenir l’extraction par solvant.

Un tel procédé, utilisant l’alcool amylique tertiaire comme solvant, a été développé en Finlande et décrit par Lounamaa [40] ; toutefois, aucune utilisation commerciale n’a été rapportée.

Plusieurs procédés utilisant l’acide chlorhydrique ont été développés ou brevetés, mais peu ont été utilisés commercialement. Les principales étapes d’un tel procédé sont les suivantes :

Dissolution de la roche phosphatée par l’acide chlorhydrique, ce qui donne une solution aqueuse de chlorure de calcium et d’acide phosphorique ;

Contact liquide-liquide en plusieurs étapes d’extraction par solvant afin d’obtenir une solution d’acide phosphorique substantiellement pur ;

Et concentration de l’acide afin d’obtenir 95 % de H₃PO₄, soit 69 % de P₂O₅.

Les matières premières et réactifs utilisés sont les suivants :

1. Roche phosphatée, de toute qualité commerciale. Le taux de récupération du P₂O₅ est supérieur à 98 %.
2. Acide chlorhydrique pour l’attaque acide, pouvant être utilisé sous forme d’une solution à 20 % de HCl ou plus, ou sous forme gazeuse en combinant absorption et réaction. Pour des raisons économiques, l’acide concentré est préféré, car la majeure partie de l’eau accompagnant l’acide doit être évaporée à une étape ultérieure du procédé. La consommation de HCl dépend de la composition de la roche.
3. Solvant. Plusieurs solvants peuvent être utilisés pour l’extraction. Les solvants préférés sont l’alcool isoamylique technique, IM, le n-butanol, ou un mélange des deux. L’appoint de solvant est de 4 kg par tonne de P₂O₅.
4. Eau de procédé.
5. Réactifs auxiliaires. Selon le type de roche et la méthode de séparation du résidu insoluble de la liqueur de dissolution, de petites quantités d’adjuvants de filtration ou d’agents floculants peuvent être nécessaires.

Dissolution et séparation mécanique du résidu insoluble

La dissolution de la roche phosphatée correspond essentiellement à la décomposition de la fluoroapatite par HCl selon l’équation suivante :

Ca₁₀F₂(PO₄)₆ + 20 HCl → 2HF + 6H₃PO₄ + 10CaCl₂

D’autres constituants solubles dans l’acide présents dans la roche, tels que CaCO₃, se décomposent simultanément.

La roche est dissoute par l’acide chlorhydrique. Le résidu insoluble représente un faible pourcentage de l’alimentation en roche et se compose principalement de silice, de silicates et de matière organique insoluble.

La matière insoluble peut être séparée de la liqueur de dissolution par filtration, suivie du lavage du gâteau, ou par sédimentation dans un épaississeur, suivie d’un lavage par décantation à contre-courant du sédiment.

Le choix de la méthode appropriée de séparation des solides dépend de la nature du résidu insoluble et de considérations économiques. La liqueur de dissolution est envoyée vers la section suivante.

La figure 2 présente un schéma de procédé typique de production d’acide phosphorique par la voie HCl.

Contact liquide-liquide

Cette étape comprend plusieurs opérations : extraction, purification, lavage et stripping.

Extraction

L’extraction est réalisée par contact à contre-courant de la liqueur de dissolution avec le solvant sélectionné.

L’acide phosphorique est transféré sélectivement de la liqueur aqueuse de dissolution vers la phase solvant organique ; l’extrait obtenu ainsi que la saumure de chlorure de calcium, ou raffinat, contiennent pratiquement toutes les impuretés, telles que le fluor et le fer.

Purification

L’extrait de solvant, qui contient de faibles quantités de Ca²⁺ et quelques autres impuretés, est purifié davantage par contact à contre-courant avec une phase aqueuse.

Lavage

L’acide de l’extrait purifié est transféré dans l’eau. Le solvant quittant cette étape est pratiquement exempt d’acide.

Stripping

Le courant de solvant exempt d’acide extrait les acides résiduels présents dans le raffinat et est recyclé vers l’extraction. La saumure usée de chlorure de calcium est strippée à la vapeur afin de récupérer tout solvant dissous.

Concentration de l’acide

L’acide aqueux dilué provenant du lavage est constitué d’une solution aqueuse de H₃PO₄, de HCl et d’une certaine quantité de solvant dissous.

Cette solution est concentrée jusqu’à 95 % de H₃PO₄, qui constitue le produit final.

La séparation de H₃PO₄ des autres constituants de la solution est essentiellement une opération de distillation ; cela permet la récupération complète de la faible quantité de solvant dissoute dans la phase aqueuse lors du lavage, ainsi que du HCl, tous deux maintenus en circuit fermé dans le procédé.

L’exigence principale de cette opération est l’économie de chaleur, et un évaporateur à effets multiples est utilisé pour y parvenir.

La quantité de vapeur utilisée est inférieure à 0,5 tonne par tonne d’eau évaporée.

L’absence totale de solides dissous dans la solution à concentrer permet de maintenir des coefficients de transfert thermique élevés.

Tous les flux volatils du procédé sont recyclés vers les étapes précédentes du procédé.

Récupération du solvant à partir de la saumure usée de chlorure de calcium

La saumure résiduelle quittant l’étape de stripping contient une faible quantité de solvant dissous, qui doit être récupérée pour des raisons économiques.

Les solvants utilisés forment un azéotrope avec l’eau lors de la rectification ; le système le plus simple à appliquer est donc le stripping à la vapeur.

Les coûts de cette opération sont réduits par la récupération de chaleur à partir de la saumure sortant du système.

Le solvant récupéré est recyclé vers la section de contact liquide-liquide, et la saumure est rejetée.

Matériaux de construction

Dans les parties du procédé où le solvant est présent, des matériaux de construction résistants à l’acide et également résistants au solvant sont nécessaires.

Ces parties comprennent la section de contact liquide-liquide ainsi qu’une partie des sections où l’acide est concentré et où le solvant est récupéré à partir de la saumure.

L’acier revêtu de caoutchouc est le matériau le moins coûteux pour la dissolution et la séparation mécanique du résidu insoluble.

Dans la section de contact liquide-liquide, le polychlorure de vinyle rigide, PVC, convient.

Dans les parties du système fonctionnant à température élevée, le graphite imperméable peut être utilisé pour les échangeurs de chaleur.

D’autres matériaux de construction comprennent les résines thermodurcissables et l’acier revêtu.

Qualité de l’acide phosphorique obtenu par la voie HCl

L’acide phosphorique produit par la voie chlorhydrique est beaucoup plus propre que l’acide obtenu par voie humide, et son analyse est similaire à celle de l’acide thermique. En effectuant de légers ajustements dans le procédé, il est possible d’obtenir un acide de qualité alimentaire.
La composition de l’acide phosphorique par voie humide dépend de la roche utilisée comme matière première ; alors que, pour l’acide phosphorique produit par voie HCl, c’est pratiquement l’inverse.

Tableau 1. Comparaison de l’analyse de l’acide phosphorique produit par la voie HCl et de l’acide phosphorique obtenu par voie humide

Composants	Voie HCl, %	Voie humide, %
H₃PO₄	95	69–77
P₂O₅	69	50–56
Métaux lourds exprimés en équivalent Pb	0.002–0.01	0.5–1.5
CaO	0.008–0.04	0.014–0.35
Fe₂O₃	0.003–0.05	0.86–2.3
Al₂O₃	traces	0.3–2.45
Mg	traces	0.0–0.8
H₂SO₄	traces	1.0–5.6
SiO₂	traces	0.04–0.10
F	traces	0.25–1.10

Investissement en capital

L’investissement en capital requis pour une unité peut varier d’un site à l’autre. Toutefois, à des fins de comparaison, il convient de noter que le coût d’investissement du procédé HCl est environ 35 % plus élevé que celui du procédé humide standard à l’acide sulfurique, H₂SO₄, lorsque la production des acides est exclue.

Si le HCl était disponible comme coproduit d’un autre procédé, le coût d’investissement serait inférieur à celui d’une unité par voie humide incluant les installations de production de H₂SO₄. Cependant, lors de l’utilisation de HCl coproduit, la capacité de l’opération serait limitée par la quantité de HCl coproduit disponible.

Exigences du procédé

Les coûts opératoires peuvent être estimés à partir des besoins du procédé, qui sont indiqués dans le tableau 2 pour une unité d’une capacité de 100 t/j.

L’élimination du CaCl₂ peut être difficile et coûteuse.

L’acide phosphorique produit par voie HCl présente certains inconvénients par rapport à l’acide par voie humide. Sa production n’est économique que dans les endroits où le HCl est disponible, ou bien là où il peut être produit à un prix modéré.

Le transport du HCl sous forme d’une solution aqueuse contenant éventuellement 33 % de HCl n’est possible que dans des conduites ou des wagons-citernes revêtus de caoutchouc, de PVC ou de matériaux similaires.

Cependant, l’acide phosphorique par voie HCl présente certains avantages par rapport à l’acide par voie humide. Contrairement à l’acide par voie humide, il ne contient pas de constituants générateurs d’entartrage, et sa composition ainsi que sa qualité sont pratiquement indépendantes du type de roche phosphatée utilisée.

L’acide superphosphorique, contenant 70 à 72 % de P₂O₅, peut être facilement produit à partir d’acide phosphorique voie HCl, sans procédé supplémentaire de purification.

Le HCl peut être utilisé lorsqu’il est disponible comme coproduit. Cela est important pour les pays producteurs de NaOH, lorsqu’il n’existe pas de marché captif pour le chlore produit simultanément.

L’acide chlorhydrique coproduit est parfois disponible à partir d’autres sources et peut même poser des problèmes d’élimination. Dans de tels cas, la production d’acide phosphorique par attaque acide de la roche phosphatée avec de l’acide chlorhydrique peut être avantageuse si la quantité de coproduit est suffisante pour permettre une échelle d’exploitation économique, et si l’élimination ou l’utilisation de la saumure de chlorure de calcium est économiquement faisable.

Une source potentielle intéressante d’acide chlorhydrique est la calcination et l’hydrolyse du chlorure de magnésium, selon l’équation suivante :

MgCl₂ + H₂O = 2HCl + MgO

L’oxyde de magnésium pourrait être utile pour la production de matériaux réfractaires.

Une autre source possible d’acide chlorhydrique provient de la production de phosphate de potassium à partir d’acide phosphorique et de chlorure de potassium.

À l’heure actuelle, les seules unités utilisant le procédé HCl sont des installations relativement petites, et la majeure partie du produit est utilisée pour fabriquer des phosphates industriels plutôt que des engrais.

Comme voie et procédé alternatifs, le phosphate dicalcique, DCP, peut être produit à partir de roche phosphatée et de HCl. Le DCP peut être utilisé pour l’alimentation animale ou être retraité avec de l’acide sulfurique afin de produire de l’acide phosphorique.

Production d’acide phosphorique par procédé au four électrique

La première étape de la production d’acide phosphorique par voie thermique consiste à produire du phosphore élémentaire dans un four électrique.

Des nodules phosphatés ou d’autres matériaux phosphatés en morceaux, des galets de silice et du coke sont mélangés puis introduits dans le four. Le courant électrique fourni au four par des électrodes en carbone ou en graphite fait fondre la roche et la silice, tandis que le carbone contenu dans le coke réduit le phosphate.

Un mélange de vapeur de phosphore et de monoxyde de carbone est soutiré en continu du four. Le phosphore est condensé sous forme liquide, puis converti en acide phosphorique dans une unité séparée, souvent située loin de l’unité de production de phosphore.

Des scories de silicate de calcium fondu et un composé fer-phosphore appelé ferrophosphore sont périodiquement soutirés du four.

L’équation suivante représente la réaction principale dans le four :

Ca₁₀F₂(PO₄)₆ + 15C + 6SiO₂ → 1,5P₄ + 15CO + 3(3CaO·2SiO₂) + CaF₂

L’un des avantages du procédé au four est sa capacité à utiliser des roches phosphatées de faible teneur, à condition que l’impureté principale soit la silice. L’oxyde de fer et l’alumine sont beaucoup moins problématiques dans le procédé au four que dans le procédé par voie humide.

Des roches phosphatées siliceuses contenant environ 24 % de P₂O₅ sont utilisées dans plusieurs unités ; ce type de roche peut être obtenu à très faible coût dans certaines régions. Une roche contenant jusqu’à 7 % de Al₂O₃ est acceptable.

Si une roche en morceaux ou en galets, de granulométrie appropriée, environ 0,6 à 4,0 cm, et résistante à la décrépitation lors du chauffage est disponible, le coût d’agglomération de la charge peut être évité.

Cependant, une telle roche est rarement disponible ; par conséquent, la roche est généralement agglomérée puis calcinée ou frittée avant son introduction dans le four. Le monoxyde de carbone, coproduit du four, est le combustible habituel utilisé pour la calcination. Malgré cela, cette étape reste coûteuse.

La récupération du P₂O₅ sous forme de phosphore élémentaire se situe généralement entre 86 et 92 % de la quantité introduite dans le four. La perte de P₂O₅ dans les scories est d’environ 3 %.

Entre 2 et 8 % du P₂O₅ introduit est récupéré sous forme de ferrophosphore, lequel contient environ 23 % de phosphore, 70 % de fer, ainsi que de petites quantités de manganèse, de silicium et d’autres éléments métalliques, selon la composition de la charge.

La quantité de ferrophosphore formée dépend de la teneur en oxyde de fer de la charge. Le ferrophosphore est vendu à l’industrie sidérurgique, mais le revenu généré ne compense que partiellement la perte de production de phosphore.

Parmi le phosphore récupéré sous forme de phosphore élémentaire, environ 5 % se trouve sous forme de boues, même après une série d’étapes de décantation destinées à séparer les boues du phosphore propre.

Ce phosphore contenu dans les boues peut être récupéré par combustion séparée afin de produire un acide phosphorique impur, par distillation, ou par déshydratation puis retour au four.

Les principaux inconvénients du procédé au four sont le coût d’investissement relativement élevé de l’unité et la rareté des sites où l’électricité à faible coût est disponible.

Pour cette raison, le procédé au four électrique est utilisé presque exclusivement pour produire du phosphore et de l’acide phosphorique destinés aux produits chimiques industriels, aux insecticides, aux détergents et aux additifs alimentaires ou pour l’alimentation animale.

La production d’acide phosphorique à partir de phosphore élémentaire est relativement simple. Elle est réalisée par combustion du phosphore élémentaire liquide dans l’air, puis hydratation du P₂O₅ obtenu en H₃PO₄.

Un schéma d’une unité typique est présenté dans la figure 4. L’ensemble des équipements de procédé est fabriqué en acier inoxydable, généralement de type 316.

Figure 4. Fabrication d’acide phosphorique à partir de phosphore élémentaire

La réaction globale est la suivante :

P₄ + 5O₂ + 6H₂O → 4H₃PO₄

Les besoins typiques du procédé par tonne de P₂O₅ produite sous forme d’acide phosphorique, en supposant un rendement global de 86 % pour une unité d’environ 100 000 tonnes de P₂O₅ par an, sont indiqués dans le tableau 3.

La consommation de combustible est négligeable, environ 1,2 million de kcal, selon l’efficacité d’utilisation du monoxyde de carbone coproduit.

Si une roche phosphatée satisfaisante est disponible pour une utilisation sans agglomération ni calcination, le coût de l’unité serait inférieur de 25 à 30 %, les coûts de maintenance et de main-d’œuvre seraient également inférieurs de 25 à 30 %, et les besoins en combustible seraient pratiquement éliminés.

Le monoxyde de carbone coproduit par le four serait plus que suffisant pour le séchage du coke, de la silice et de la roche.

Certaines roches ont été utilisées avec succès dans des fours électriques sans agglomération, calcination ni frittage : il s’agit notamment du galet phosphaté de Floride, plus de 6 mm, de la roche dure de Ronda et de la roche dure du Montana, concassée et criblée.

L’utilisation de roche non calcinée peut augmenter la consommation d’énergie électrique dans le four jusqu’à 10 %, selon la teneur en CO₂ et en eau combinée.

La Tennessee Valley Authority, TVA, a commencé le développement du procédé au four électrique pour produire des engrais phosphatés en 1933 et a produit du phosphore et de l’acide phosphorique de 1934 à 1977.

À une époque, cinq fours étaient en fonctionnement. En 1977, l’exploitation de tous les fours a été arrêtée par la TVA, car le procédé ne pouvait plus concurrencer le procédé par voie humide pour la production d’engrais.

Production d’acide phosphorique par procédé au haut-fourneau

Un schéma de procédé d’une unité pilote de la TVA pour la production d’acide phosphorique par procédé au haut-fourneau est présenté dans la figure 5.

Figure 5. Unité pilote expérimentale de la TVA pour la production d’acide phosphorique par procédé au haut-fourneau

L’échelle de l’unité pilote était d’environ 1 tonne de P₂O₅ par jour [43].

En général, le procédé au haut-fourneau diffère du procédé au four électrique sur les points suivants :

Le coke est utilisé à la fois comme combustible et comme agent de réduction du phosphore. Le besoin estimé en coke pour une grande unité est de 2,5 tonnes par tonne de P₂O₅ récupéré sous forme d’acide phosphorique, en tenant compte des pertes en ferrophosphore.

Environ 0,6 tonne de coke est consommée pour la réduction du P₂O₅ en phosphore, et le reste produit de la chaleur par combustion avec de l’air préchauffé pour former du monoxyde de carbone.

Comme dans le cas du four électrique, la charge — roche phosphatée, coke et silice — doit se présenter sous forme de morceaux ou d’agglomérés. Toutefois, il n’est pas nécessaire de calciner ni de sécher la charge, car les gaz ascendants dans la cuve du haut-fourneau fournissent suffisamment de chaleur à cet effet.

Le gaz provenant du four contient environ 37 % de CO et 1,0 à 1,5 % de P₄ en volume. Le reste est principalement constitué d’azote.

Bien que la récupération du phosphore élémentaire par refroidissement et condensation soit possible, il serait difficile d’en récupérer un pourcentage élevé en raison de sa faible concentration dans le gaz.

Dans l’unité pilote de la TVA, l’acide phosphorique était récupéré après oxydation préférentielle du phosphore contenu dans le gaz par l’air.

Le gaz restant après récupération de l’acide phosphorique contient environ 34 % de CO, 1 à 2 % de O₂, et le reste est constitué de N₂, sur base sèche.

Environ 40 % de ce gaz peut être utilisé avantageusement pour préchauffer l’air destiné au haut-fourneau. Le reste serait disponible pour d’autres usages.

L’utilisation du haut-fourneau pour produire de l’acide phosphorique destiné aux engrais semble actuellement peu prometteuse en raison du coût élevé du coke. Toutefois, avec certaines améliorations, elle pourrait être envisagée dans certaines circonstances [44].

Comme le procédé au four électrique, il peut utiliser une roche siliceuse de faible teneur présentant une teneur modérément élevée en alumine et en oxyde de fer.

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