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Rendre à nouveau attractive la récupération de l’uranium à partir des phosphates ?

Gerald Steiner, Bernhard Geissler, and Nils Haneklaus

Introduction

Les États-Unis sont le plus grand consommateur mondial d’uranium. En 2017, la très grande majorité, soit 93 %, de cet uranium était importée. Une enquête récente menée par l’administration actuelle a conclu que les importations étrangères d’uranium et l’approvisionnement en produits connexes — essentiels pour l’arsenal nucléaire américain, la marine hauturière et les centrales électriques — ne constituaient pas une menace pour la sécurité nationale. Toutefois, le déclin de l’exploitation minière nationale de l’uranium est considéré comme une préoccupation importante.

Les exploitants miniers d’uranium aux États-Unis ont lancé cette enquête dans l’espoir d’obtenir des quotas sur les importations étrangères d’uranium, ce qui leur permettrait de mieux concurrencer les entreprises étrangères, souvent publiques et fortement subventionnées. Des quotas, s’ils étaient mis en place, pourraient en effet relancer l’exploitation minière de l’uranium aux États-Unis. Ils pourraient également redonner un intérêt à la récupération de l’uranium à partir de ressources non conventionnelles, notamment les phosphates, qui, à leur apogée, ont contribué à près de 20 % des besoins du pays en uranium dans les années 1980. Cette voie pourrait redevenir rentable et être mise en œuvre beaucoup plus rapidement que l’ouverture de nouvelles mines d’uranium, lesquelles finiraient nécessairement par devoir être implantées quelque part, avec les oppositions locales que cela implique.

Les phosphates — et plus précisément ici les roches phosphatées sédimentaires — peuvent contenir des quantités considérables d’uranium associé, aussi bien en termes de concentrations que de quantités globales. La roche phosphatée est le quatrième matériau le plus extrait au monde et elle est principalement utilisée, à plus de 90 % à l’échelle mondiale, pour la production d’engrais minéraux.

Les techniques permettant de récupérer l’uranium à partir de l’acide phosphorique, produit intermédiaire liquide de la fabrication des engrais phosphatés, sont bien connues et ont été utilisées aux États-Unis, ainsi que, dans une moindre mesure, ailleurs, à l’échelle industrielle jusqu’à la fin des années 1990, lorsque les prix de l’uranium se sont effondrés, rendant la récupération non rentable pour les producteurs d’engrais.

Quantités d’uranium dans les phosphates

La sensibilisation accrue aux enjeux environnementaux, la sécurité énergétique nationale et la possible hausse des prix de l’uranium ont suscité un regain d’intérêt mondial pour cette technologie. Gabriel et al. ainsi qu’Ulrich et al. ont estimé que les producteurs d’engrais phosphatés pourraient fournir un peu plus de 15 % des besoins mondiaux en uranium en temps de paix. Des études similaires ont été réalisées pour l’Argentine, où l’uranium récupéré comme coproduit de la production d’engrais phosphatés pourrait couvrir 8 à 9 % des besoins en uranium ; pour l’Union européenne, environ 2 % des besoins en uranium ; et pour les États-Unis, environ 10 % des besoins en uranium.

Dans ces études, les quantités d’uranium récupérables à partir des phosphates dépasseraient souvent la production actuelle issue des mines d’uranium conventionnelles nationales. Kim et al. ont par exemple estimé que 5,5 millions de livres de U₃O₈, soit davantage que la production nationale américaine de 2014, qui était de 4,9 millions de livres de U₃O₈, auraient pu être fournies par l’industrie américaine des phosphates.

La figure 1 compare la production annuelle d’uranium aux importations annuelles d’uranium aux États-Unis. Elle indique également la récupération historique de l’uranium à partir des phosphates ainsi que le potentiel de récupération de l’uranium à partir des phosphates aux États-Unis. Avec la diminution de l’exploitation minière de l’uranium en 1990, les quantités d’uranium qui auraient pu être récupérées à partir des phosphates étaient supérieures aux quantités effectivement extraites des mines.

Dans la figure 1, sont pris en compte l’uranium provenant de toutes les mines de phosphate des États-Unis ainsi que l’uranium contenu dans les importations de roches phosphatées. Bien que sa concentration soit relativement élevée en Floride, environ 160 mg/kg — à comparer à la mine de Rössing en Namibie, l’une des plus anciennes exploitations commerciales d’uranium en activité et la cinquième plus grande mine d’uranium commerciale, avec des concentrations moyennes d’uranium de 200 à 300 mg/kg et une teneur moyenne de 0,003 mg/kg d’uranium dans l’eau de mer — cette teneur justifierait une récupération. Toutefois, la concentration peut être moins élevée dans d’autres régions, par exemple 107 mg/kg dans l’Idaho et 65 mg/kg en Caroline du Nord. Dans ces conditions, une récupération rentable de l’uranium serait plus difficile.

Dans ce contexte, il convient de noter que la majorité de l’uranium radiotoxique, soit 70 à 80 %, qui n’est pas récupéré est — et continuera d’être — dispersée avec les engrais sur les sols agricoles. Le reste se retrouve dans le flux de déchets de phosphogypse, c’est-à-dire une boue composée de sulfate de calcium et d’eau, présentant de faibles niveaux de radioactivité et donc des possibilités d’utilisation limitées.

Figure 1. Importations américaines d’uranium, production nationale d’uranium, récupération potentielle et historique de l’uranium à partir des phosphates, prix moyens pondérés de l’uranium, ainsi que coûts minimaux et maximaux projetés pour la récupération de l’uranium par extraction par solvant (a) et par échange d’ions (b) aux États-Unis.
Source : EIA (8) et Beltrami et al. (1).

Économie de la récupération

Malgré des prix de l’uranium relativement faibles, les propriétaires et exploitants de réacteurs électronucléaires civils aux États-Unis ont acheté, en 2018, un total de 40 millions de livres d’équivalent U₃O₈ auprès de fournisseurs américains et étrangers, à un prix moyen pondéré de 38,81 dollars américains par livre de U₃O₈. Près de 42 % de cet uranium provenait du Canada et d’Australie ; environ 40 % provenait du Kazakhstan, de Russie et d’Ouzbékistan ; et près de 10 % provenait des États-Unis. L’uranium d’origine américaine a été livré à un prix moyen pondéré de 45,26 dollars américains par livre de U₃O₈.

Dans ce contexte, les coûts de récupération de l’uranium à partir de l’acide phosphorique, au moyen d’une technologie d’extraction par solvants industriellement éprouvée, sont estimés aujourd’hui aux États-Unis entre 44 et 61 dollars américains par livre de U₃O₈. Ces coûts se situent donc à la limite de la rentabilité économique.

La récupération de l’uranium au moyen de procédés fondés sur l’échange d’ions n’est pas encore une technologie commerciale éprouvée pour la récupération de l’uranium, mais elle est actuellement testée à l’échelle pilote aux États-Unis par PhosEnergy, une société australienne. Elle pourrait réduire davantage les coûts, jusqu’à environ 33 à 54 dollars américains par livre de U₃O₈.

Des économies encore plus importantes pourraient être réalisées si l’uranium radiotoxique était lixivié directement, avant l’étape d’attaque/digestion, à partir de la roche phosphatée enrichie. Cela permettrait de rendre non seulement l’engrais final, mais aussi le sous-produit phosphogypse, pratiquement exempts d’uranium.

Bien que le gypse soit un matériau de construction largement utilisé, le phosphogypse est généralement stocké indéfiniment en raison de sa faible radioactivité, qui résulte de la présence naturelle d’uranium et, dans une moindre mesure, de thorium dans les roches phosphatées traitées. Quelque 100 à 300 millions de tonnes de phosphogypse sont produites chaque année dans le monde. Rendre ce matériau disponible pour des utilisations non contestables pourrait donc permettre à l’industrie des engrais d’économiser des centaines de millions de dollars américains en coûts annuels de stockage qui s’accumulent autrement.

Par ailleurs, au regard des coûts directs précédemment mentionnés pour la récupération de l’uranium à partir des phosphates, qui peuvent être estimés aujourd’hui, il convient de souligner que nous pourrions être confrontés à des coûts indirects croissants liés à la purification des eaux souterraines contaminées par l’uranium issu des engrais si les pratiques actuelles restent inchangées.

Quo vadis, récupération de l’uranium ?

La récupération de l’uranium à partir des phosphates est déjà une bonne idée du point de vue de la conservation des ressources et des Objectifs de développement durable, ODD, des Nations unies. Le cadre établi par les décideurs politiques américains déterminera si l’uranium sera ou non à nouveau récupéré au cours de la production d’engrais.

Dans ce contexte, des quotas sur les importations étrangères d’uranium aux États-Unis pourraient, de manière consciente ou non, fournir un cadre incitatif à la récupération de l’uranium pendant la production américaine d’engrais, et ainsi rendre à nouveau attractive la récupération de l’uranium à partir des phosphates.

Informations sur les auteurs

Auteur correspondant

Nils Haneklaus — Danube University Krems, Krems, Autriche, et RWTH Aachen University, Aix-la-Chapelle, Allemagne ;
ORCID : orcid.org/0000-0002-673-0376 ;
Email : nils.haneklaus@rwth-aachen.de

Autres auteurs

Gerald Steiner — Danube University Krems, Krems, Autriche

Bernhard Geissler — Danube University Krems, Krems, Autriche

Les informations complètes de contact sont disponibles à l’adresse suivante :
https://pubs.acs.org/10.1021/acs.est.9b07859

Notes

Les auteurs déclarent ne pas avoir d’intérêts financiers concurrents.

Références

(1) Beltrami, D.; Cote, G.; Mokhtari, H.; Courtaud, B.; Moyer, B. A.; Chagnes, A. Recovery of Uranium from Wet Process Phosphoric Acid by Solvent Extraction. Chem. Rev. 2014, 114, 12002–12023.

(2) Singh, D. K.; Mondal, S.; Chakravartty, J. K. Recovery of Uranium From Phosphoric Acid: A Review. Solvent Extr. Ion Exch. 2016, 34, 201–25.

(3) Gabriel, S.; Baschwitz, A.; Mathonnière, G.; Fizaine, F.; Eleouet, T. Building future nuclear power fleets: The available uranium resources constraint. Resour. Policy 2013, 38, 458–469.

(4) Ulrich, E.; Schnug, H.-M.; Prasser, E. Frossard Uranium endowments in phosphate rock. Sci. Total Environ. 2014, 478, 226–234.

(5) López, L.; Castro, L. N.; Scasso, R. A.; Grancea, L.; Tulsidas, H.; Haneklaus, N.; Nacional, C.; Atamica, D. E.; Libertador, A.; Aires, C. B. Uranium supply potential from phosphate rocks for Argentina’s nuclear power fleet. Resour. Policy 2019, 62, 397–404.

(6) Tulsidas, H.; Gabriel, S.; Kiegiel, K.; Haneklaus, N. Uranium resources in EU phosphate rock imports. Resour. Policy 2019, 61, 151–156.

(7) Kim, H.; Eggert, R. G.; Carlsen, B. W.; Dixon, B. W. Potential uranium supply from phosphoric acid: A U.S. analysis comparing solvent extraction and ion exchange recovery. Resour. Policy 2016, 49, 222–231.

(8) EIA. Uranium Marketing Annual Report, 2019; https://www.eia.gov/uranium/marketing/.

(9) Hore-Lacy, I. Production of Byproduct Uranium and Uranium from Unconventional Resources; Elsevier Ltd, 2016; http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-08-100307-7.00009-0.

(10) Al Khaledi, N.; Taha, M.; Hussein, A.; Hussein, E.; El Yahyaoui, A.; Haneklaus, N. Direct leaching of rare earth elements and uranium from phosphate rocks. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2019, 479, 012065.

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HISTORIQUE DE RÉCUPÉRATION DE L’URANIUM À PARTIR DES MINERAIS PHOSPHATÉS

L’AGENCE INTERNATIONALE DE L’ÉNERGIE ATOMIQUE
VIENNE, 2025

APERÇU GÉNÉRAL

La plupart des minerais phosphatés sont d’origine sédimentaire, et c’est ce type de minerais phosphatés qui peut contenir des concentrations élevées en uranium, présentant typiquement des teneurs en uranium comprises entre 50 et 200 mg/kg [10]. Les grandes usines d’engrais phosphatés traitent entre 500 000 et 2 millions de tonnes de minerai phosphaté par an, ce qui représente un potentiel notable de récupération de l’uranium, même si celui-ci n’est présent qu’à l’état de traces dans les minerais phosphatés bruts traités. La Fig. 1, à gauche, montre un minerai phosphaté sédimentaire provenant de Floride, aux États-Unis, avant une concentration simple par flottation. Le minerai phosphaté concentré ou enrichi, également appelé concentré de roche phosphatée, issu du même minerai, est montré à la Fig. 2, à droite.

FIG. 2. Minerai de phosphate sédimentaire provenant de Floride, à gauche, et concentré obtenu à partir de ce minerai après enrichissement par flottation, à droite. Avec l’aimable autorisation de P. Zhang, Florida Polytechnic University.

Le minerai phosphaté est en grande partie insoluble et ne peut pas être directement utilisé comme engrais, sauf lorsque le sol est très acide, comme c’est le cas dans certaines régions tropicales. Le minerai phosphaté est donc transformé en engrais hydrosolubles afin que le phosphore puisse être absorbé par les plantes à travers leur système racinaire. Les usines d’acide phosphorique par voie humide — WPA, Wet Process Phosphoric Acid — constituent aujourd’hui le type d’usine d’engrais le plus courant en exploitation. Plus de 85 % des engrais phosphatés sont produits à partir de WPA, en utilisant de l’acide sulfurique pour l’attaque du minerai phosphaté.

Au cours du procédé WPA à l’acide sulfurique, représenté schématiquement à la Fig. 2, environ 80 à 90 % de l’uranium présent dans le minerai phosphaté est transféré vers l’acide phosphorique liquide WPA, à partir duquel il a historiquement été récupéré au moyen de différentes méthodes d’extraction par solvant. Les 10 à 20 % restants de l’uranium présent dans le minerai phosphaté sont généralement transférés vers le phosphogypse, un sous-produit solide du procédé de production de WPA.

Le phosphogypse peut avoir des usages bénéfiques, tels que l’application aux sols ou l’utilisation comme matériau de construction. Toutefois, ces usages sont dans certains cas limités par la présence d’isotopes radioactifs tels que le ²²⁶Ra ainsi que d’autres éléments traces toxiques. Pour traiter 1 tonne de minerai phosphaté, environ 0,6 tonne d’acide sulfurique concentré est utilisée. Le procédé génère ensuite approximativement 0,4 tonne de WPA de qualité marchande et 1,2 tonne de phosphogypse [11]. Historiquement, l’uranium était récupéré à partir du WPA de qualité marchande avant une concentration supplémentaire.

FIG. 3. Schéma simplifié du procédé de production d’acide phosphorique par voie humide (WPA) avec récupération de l’uranium, tel qu’il était historiquement mis en œuvre.

À certaines périodes où les prix de l’uranium étaient relativement élevés, la récupération des métaux lourds pendant la production d’engrais minéraux était rentable sur le plan financier pour les entreprises productrices de WPA. Les principaux facteurs qui déterminent la rentabilité économique sont, sans ordre particulier et sans tenir compte des réglementations environnementales ni des considérations stratégiques [9] :

  • la concentration en uranium dans le minerai phosphaté : plus elle est élevée, mieux c’est ;
  • la capacité de l’usine de traitement du minerai phosphaté : plus elle est grande, mieux c’est ;
  • le procédé appliqué pour la récupération de l’uranium : moins il est coûteux, mieux c’est.

Les considérations stratégiques comprennent l’amélioration de la sécurité d’approvisionnement en uranium — approvisionnement national — et, par conséquent, la diminution de la dépendance vis-à-vis des importations d’uranium, les économies en devises étrangères, l’acquisition de technologie et la création d’emplois. Il est à noter que la majeure partie de l’uranium est transférée vers le produit fertilisant final, et que cet uranium peut provoquer une contamination des sols et des eaux souterraines. Il existe une préoccupation particulière concernant l’accumulation potentielle de l’uranium, qui peut compromettre la fertilité des sols, migrer vers les eaux souterraines, voire être absorbé par les cultures et ingéré par les membres du public [12–14].

La motivation à l’origine des premières opérations de récupération de l’uranium à partir des phosphates était d’abord stratégique, dans une première période allant des années 1950 aux années 1960, lorsque les pays exploraient différentes sources de minerais uranifères ; elle est ensuite devenue commerciale, dans une seconde période allant des années 1970 à la fin des années 1990.

Le Tableau 2 résume les anciennes activités commerciales de récupération de l’uranium menées en Belgique, au Canada, en Irak, à Taïwan et aux États-Unis. Presque toutes les usines utilisaient l’extraction par solvant, et les différents solvants employés pour récupérer l’uranium à partir de la phase inorganique ont donné leur nom aux procédés correspondants. Le solvant le plus largement utilisé était le procédé DEPA–TOPO, également connu sous le nom de procédé ORNL, d’après l’Oak Ridge National Laboratory aux États-Unis, où la technique a été initialement mise au point. TOPO signifie oxyde de tri-n-octylphosphine, et DEPA désigne l’acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique.

TABLEAU 2. HISTORIQUE DE RÉCUPÉRATION DE L’URANIUM À PARTIR DU MINERAI PHOSPHATÉ, PAR RÉGION ET PAR USINE.

PROCÉDÉ D’EXTRACTION PAR SOLVANT ÉPROUVÉ COMMERCIALEMENT

Les procédés d’extraction par solvant ont constitué les méthodes de récupération de l’uranium déployées avec succès pour extraire l’uranium du WPA liquide à l’échelle industrielle commerciale. Beltrami et al. [15], Bunus [10] et Singh et al. [16] présentent des revues de littérature scientifique sur les procédés utilisés. La Fig. 3 fournit un bref aperçu du procédé d’extraction par solvant en deux cycles — DEPA/TOPO dans le Tableau 2 — qui s’est révélé être le plus performant par le passé.

FIG. 4. Procédé d’extraction par solvant à deux cycles, utilisé historiquement pour la récupération commerciale de l’uranium à partir de l’acide phosphorique par voie humide (WPA).

Les principes fondamentaux du procédé DEPA/TOPO présenté à la Fig. 4 sont les suivants :

  1. Prétraitement acide : après refroidissement et, occasionnellement, élimination des matières organiques — ce qui entraîne une décoloration — l’acide phosphorique provenant du filtre, contenant 25 à 30 % de P₂O₅, est clarifié par élimination des solides.
  2. Extraction primaire par solvant : l’acide clarifié est introduit dans un système mélangeur-décanteur à contre-courant contenant le solvant DEPA/TOPO dissous dans du kérosène. L’uranium est transféré vers la phase solvant, ou phase dite organique chargée. Le raffinat, parfois appelé acide phosphorique pauvre ou appauvri, est renvoyé vers l’usine d’acide phosphorique.
  3. Désextraction primaire : un acide contenant un agent réducteur est mis en contact avec la solution organique chargée afin de favoriser le passage de l’uranium de l’état U(VI) à l’état U(IV). Ensuite, dans un second système mélangeur-décanteur, l’uranium entre en contact avec de l’acide phosphorique très concentré. À ce stade, l’uranium est retiré de la quantité relativement importante de solvant organique et transféré vers un volume plus faible d’acide de désextraction, c’est-à-dire l’acide principal de désextraction chargé. Ce procédé entraîne une augmentation significative de la concentration en uranium par rapport à l’étape précédente. Des facteurs de concentration pouvant atteindre 20 sont généralement observés à ce niveau.
  4. Extraction secondaire par solvant : l’uranium est oxydé dans l’acide principal de désextraction chargé afin de le ramener à la forme U(VI). L’uranium concentré est transféré vers la phase solvant et encore davantage concentré afin de générer une phase appelée organique secondaire chargée, lorsque l’acide de désextraction entre en contact avec le solvant DEPA/TOPO dans un système mélangeur-décanteur.
  5. Désextraction secondaire : dans un système mélangeur-décanteur, une solution alcaline entre en contact avec la solution organique secondaire chargée contenant l’uranium. Au cours de ce procédé, l’uranium est libéré du solvant organique et transféré sous forme concentrée vers la solution alcaline. Une solution uranifère acide est ensuite produite en traitant la solution de désextraction secondaire afin d’éliminer les alcalis et de la neutraliser. À ce stade, la teneur en uranium est d’environ 20 g/L.
  6. Raffinage : la solution acide contenant l’uranium est ensuite soumise à un traitement supplémentaire afin de produire du peroxyde d’uranyle, du diuranate d’ammonium — ADU — ou du tricarbonate d’uranyle ammonium — AUT — qui est ensuite épaissi, lavé, séché et calciné afin d’obtenir de l’U₃O₈ ou yellowcake.

La Fig. 5 montre l’usine d’acide phosphorique de New Wales de la société International Minerals and Chemical Corporation (IMC) Phosphates — devenue aujourd’hui Mosaic Fertilizer Company — ainsi que les installations d’extraction des premier et second cycles, exploitées en Floride, aux États-Unis, entre 1980 et 1992.

FIG. 5. Unité de récupération de l’uranium intégrée à l’usine d’engrais phosphatés IMC New Wales, située en Floride, aux États-Unis — avec l’aimable autorisation de V. Astley, Dr. Phosphate Inc.

RETOURS D’EXPÉRIENCE ET ESTIMATIONS DES COÛTS DE LA RÉCUPÉRATION HISTORIQUE DE L’URANIUM

Le succès de l’extraction par solvant dans les années 1980 et 1990 a été porté par des intérêts commerciaux. D’excellents taux de récupération de l’uranium, dépassant 92 à 95 %, ainsi que le faible impact sur le cœur de métier des engrais, ont permis la récupération de l’uranium à l’échelle industrielle. Lorsque, à la fin des années 1990, la récupération de l’uranium a finalement cessé dans les usines de Floride et de Louisiane, les exploitants ont effectivement reconnu que la qualité de l’acide phosphorique avait été légèrement réduite.

Les usines de récupération de l’uranium les plus performantes utilisaient le même solvant — DEPA/TOPO — et chacune fonctionnait avec de l’acide phosphorique produit par le procédé dihydrate. L’acide contenait typiquement de l’uranium à une concentration d’environ 0,5 kg/t. Certaines des différences les plus significatives dans la conception des installations sont résumées dans le Tableau 3.

TABLEAU 3. DIFFÉRENCES ENTRE LES ANCIENNES USINES COMMERCIALES METTANT EN ŒUVRE L’EXTRACTION PAR SOLVANT DEPA/TOPO.

Malgré ces différences, les usines présentant les volumes de production les plus élevés ont atteint de très hauts niveaux d’efficacité opérationnelle et de récupération de l’uranium. Les paramètres économiques sous-jacents des usines les plus efficaces étaient globalement similaires. Le Tableau 4 présente certaines plages de données relatives à l’exploitation et aux coûts pour ces mêmes usines. L’hypothèse de calcul des coûts figurant dans le tableau est fondée sur une teneur en uranium dans l’acide d’environ 0,5 kg/t.

TABLEAU 4. Données économiques relatives à l’historique de la récupération de l’uranium à partir des installations d’acide phosphorique (dollars US de 1979)*

Il existait d’autres différences importantes de performance. Pour les trois usines ayant utilisé le DEPA/TOPO, les pertes de solvant auraient par exemple représenté des coûts allant de 2 à 5,50 dollars US par livre de U₃O₈. Les coûts de prétraitement variaient de 0,20 dollar US à plus de 4,00 dollars US par livre de U₃O₈. Les coûts combinés des pertes de solvant et du prétraitement variaient de 2,50 dollars US à plus de 8,00 dollars US par livre de U₃O₈.

Les pertes moyennes de solvant vers le raffinat variaient de 5 à 100 mg/kg. Les pertes de P₂O₅ variaient de moins de 0,1 % à environ 1,0 %. Les coefficients effectifs de désextraction variaient de 15 à 150 et ne présentaient aucune corrélation significative avec la concentration en P₂O₅ de l’acide de désextraction. Les pertes de solvant dues au nettoyage des décanteurs variaient de moins de 0,15 à plus de 0,5 kg/t de P₂O₅ traité. Les effets en aval du procédé de récupération de l’uranium variaient de nuls à plusieurs millions de dollars par an, principalement en raison d’une diminution de la durée de vie des revêtements en caoutchouc.

PERTINENCE DE L’URANIUM ISSU DES PHOSPHATES AUX ÉTATS-UNIS D’AMÉRIQUE

La récupération de l’uranium à partir des phosphates aux États-Unis a été particulièrement remarquable. À son apogée, cette technique a représenté jusqu’à 20 % de la production nationale d’uranium dans les années 1980, avant que la baisse des prix de l’uranium ne rende cette méthode économiquement irréalisable. Aux États-Unis, la récupération historique et prospective de l’uranium à partir des phosphates est comparée aux importations historiques d’uranium et à l’extraction minière nationale à la Fig. 6.

FIG. 6. Historique des Importations d’uranium des États-Unis, des activités d’extraction minière, de la récupération de l’uranium à partir des phosphates ainsi que sa récupération prospective

Les États-Unis, comme de nombreux autres pays qui dépendent fortement de l’énergie nucléaire pour produire de l’électricité, importent désormais la majeure partie de l’uranium dont ils ont besoin depuis l’étranger. Il est intéressant de noter que, depuis les années 1990, la quantité d’uranium susceptible d’être récupérée à partir des phosphates comme sous-produit de la fabrication des engrais a eu le potentiel de dépasser la quantité extraite sur le territoire national. À cet égard, comme le suggèrent Steiner et al. [17], les préoccupations actuelles concernant la sécurité d’approvisionnement du pays en uranium pourraient effectivement « rendre de nouveau attractive la récupération de l’uranium à partir des phosphates ».

Références

[10] BUNUS, F.T., Uranium and Rare Earth Recovery from Phosphate Fertilizer Industry by Solvent Extraction, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 21 (2000) 381-478, https://doi.org/10.1080/08827500008914174.

[11] BILAL, E., BELLEFQIH, H., BOURGIER, V., MAZOUZ, H., DUMITRAS, D.G., BARD, F., LABORDE, M., CASPAR, J.P., GUIHOT, B., IATAN, E.L., BOUNAKHLA, M., IANCU, M.A., MARINCEA, S., EASSKHRAOUI, M., LI, B., DIWA, R.R., RAMIREZ, J.D., CHERNYSH, Y., CHUBUR, V., ROUBIK, H., SCHMIDT, H., BENIAZZA, R., CANOVAS, C.R., NIETO, J.M., HANEKLAUS, N., Phosphogypsum circular economy considerations: A critical review from more than 65 storage sites worldwide, Journal of Cleaner Production 414 (2023) 137561, https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.137561.

[12] BIGALKE, M., ULRICH, A., REHMUS, A., KELLER, A., Accumulation of cadmium and uranium in arable soils in Switzerland, Environmental Pollution 221 (2017) 85-93, https://doi.org/10.1016/j.envpol.2016.11.035.

[13] SCHNUG, E., LOTTERMOSER, B.G., Fertilizer-Derived Uranium and its Threat to Human Health, Environmental Science & Technology 47 (2013) 2433-2434, https://doi.org/10.1021/es4002357.

[14] INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, The Environmental Behaviour of Uranium, Technical Reports Series No. 488, IAEA, Vienna (2023).

[15] BELTRAMI, D., COTE, G., MOKHTARI, H., COURTAUD, B., MOYER, B.A., CHAGNES, A., A Recovery of Uranium from Wet Phosphoric Acid by Solvent Extraction Processes, Chemical Reviews 114 (2014) 12002-12023, https://doi.org/10.1021/cr5001546.

[16] SINGH, D.K., MONDAL, S., CHAKRAVARTTY, J.K., Recovery of Uranium from Phosphoric Acid: A Review, Solvent Extraction and Ion Exchange 34 (2016) 201-225, https://doi.org/10.1080/07366299.2016.1169142.

[17] STEINER, G., GEISSLER, B., HANEKLAUS, N., Making Uranium Recovery from Phosphates Great Again? Environmental Science and Technology 54 (2020) 1287-1289, https://doi.org/10.1021/acs.est.9b07859.

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Procédé Hémihydrate et Procédés en deux étapes


Sommaire

  1. Procédé hémihydrate — HH
  2. Procédés hémidihydrate
  3. Procédé hémihydrate-dihydrate avec filtration intermédiaire — HDH
  4. Procédé dihydrate-hémihydrate — DHH
  5. Ingénierie et construction de l’unité

Comme pour les procédés dihydrate, plusieurs procédés hémihydrate et systèmes combinés ont été développés par diverses entreprises, et il n’est pas tenté ici de les décrire tous en détail. Toutefois, par souci de simplicité, on peut considérer comme règle générale que les équipements de base des procédés hémihydrate et des procédés combinés sont les mêmes, les différences portant uniquement sur les paramètres techniques, les équipements additionnels, l’implantation générale de l’unité et, dans une certaine mesure, les matériaux de construction utilisés.

Procédé hémihydrate — HH

La réaction hémihydrate se déroule dans deux zones distinctes. Il est donc nécessaire de disposer d’au moins deux réacteurs séparés, ou deux compartiments, dans la section réactionnelle. Le rapport volumique préféré est de 2:1. La première zone est souvent divisée en deux compartiments ou réacteurs identiques, 1A et 1B.

La roche phosphatée est introduite dans le réacteur 1A ; l’acide sulfurique et l’acide phosphorique dilué provenant du filtre sont introduits dans le réacteur 2 (Figure 1). La bouillie provenant du réacteur 2 est recyclée à travers un refroidisseur flash vers le réacteur 1A, exposant ainsi la roche phosphatée aux ions sulfate dans des conditions chimiques contrôlées. La bouillie déborde du compartiment 1A vers le compartiment 1B. La chaleur est évacuée par refroidissement sous vide, ou par air si le refroidisseur flash est omis, afin de maintenir la température de la bouillie réactionnelle entre 98 et 100 °C.

L’acide produit, dont la concentration est comprise entre 40 % et 50 % de P₂O₅, selon la qualité et la composition du phosphate, les exigences en aval et le gypse hémihydrate formé, est séparé au moyen d’un filtre horizontal sous vide comportant trois étages de lavage à contre-courant. L’acide produit issu du filtre passe directement vers le stockage. La plupart du temps, il ne nécessite ni clarification ni élimination des solides, et peut être utilisé directement comme acide concentré sans évaporation.

Cependant, certains inconvénients ont eu tendance à limiter la popularité de la voie hémihydrate, parmi lesquels :

  • Pertes en P₂O₅ et bilan hydrique : le bilan hydrique est plus critique ; par conséquent, la quantité d’eau de lavage pouvant être utilisée est limitée. Les quantités de P₂O₅ soluble et cocristallisé restant dans le gâteau de filtration sont plus importantes, en raison de la concentration plus élevée en P₂O₅ de la bouillie filtrée.
  • Entartrage : l’hémihydrate n’est pas une forme stable du sulfate de calcium, et il a tendance à se reconvertir en gypse avant même que l’acide ne soit filtré. Pendant le lavage, les conditions sont encore plus favorables à la réhydratation, ce qui peut entraîner l’entartrage des tuyauteries et des équipements, ainsi que le colmatage de la toile filtrante.
  • Corrosion : à température et concentration acide plus élevées dans un système réactionnel hémihydrate, l’usure des équipements est plus rapide, en particulier celle des agitateurs et des pompes à bouillie.

Toutefois, outre la réduction ou l’élimination du besoin de chaleur d’évaporation, le procédé présente certains avantages :

  • Économie d’investissement : moins d’équipements d’évaporation sont nécessaires, voire aucun.
  • Acide plus pur : l’acide contient nettement moins de sulfate libre et de solides en suspension que l’acide du procédé dihydrate évaporé de même concentration, ainsi que des teneurs quelque peu plus faibles en aluminium et en fluor.
  • Exigences réduites en broyage de la roche : dans des conditions réactionnelles plus sévères, la roche phosphatée réagit beaucoup plus rapidement, et une vitesse de réaction satisfaisante peut être obtenue à partir d’une roche beaucoup plus grossière.

Les consommations moyennes des procédés hémihydrate sont indiquées dans le tableau 1.

BP: basse pression

Procédés hémidihydrate

Les procédés hémihydrate-dihydrate sans filtration intermédiaire, appelés procédés hémihydrate avec recristallisation — HRC —, sont largement utilisés au Maroc, dans les pays d’Asie de l’Est et en Océanie. Les schémas d’implantation de ces unités ressemblent à ceux des procédés dihydrate à réacteurs multiples. Une exception réside dans le fait que les réacteurs d’attaque et de digestion fonctionnent dans des conditions hémihydrate, tandis que les réacteurs suivants fonctionnent dans des conditions favorisant la réhydratation de l’hémihydrate en gypse. Cette transformation est favorisée par des cristaux germes de dihydrate recyclés dans la bouillie provenant de l’alimentation du filtre.

L’acide produit n’est pas plus concentré que celui obtenu par le procédé dihydrate, en raison de la nécessité de cristalliser des cristaux facilement filtrables en présence de l’acide produit. En revanche, le gypse est beaucoup plus pur et présente donc un intérêt plus important, par exemple pour la fabrication du plâtre ou comme retardateur de prise du ciment. Cet avantage est important pour les pays où le gypse naturel est rare, totalement ou partiellement importé, et coûteux.

Le procédé permet également une récupération très élevée du P₂O₅ à partir de la roche, puisque les pertes dans le gypse sont très faibles. La valeur de l’augmentation de 2 à 3 % de la récupération du P₂O₅ dépend du coût de la roche. Les inconvénients sont le coût plus élevé et la complexité accrue du procédé. Par ailleurs, certaines roches phosphatées contiennent des impuretés, telles que les lanthanides, qui stabilisent l’hémihydrate, empêchant ainsi la recristallisation en gypse à une vitesse acceptable.

Procédé hémihydrate-dihydrate avec filtration intermédiaire — HDH

La première étape du procédé est presque identique au procédé HH déjà décrit. Dans l’étape de transformation, le gâteau d’hémihydrate est déchargé du filtre dans une cuve agitée (Figure 2). Les conditions opératoires sont contrôlées afin d’assurer la transformation complète du sulfate de calcium hémihydrate en dihydrate et de laisser suffisamment de temps pour la croissance des cristaux de dihydrate.

La vitesse de transformation est augmentée par l’addition d’une petite alimentation en acide sulfurique. La quasi-totalité du P₂O₅ réticulaire coprécipité avec l’hémihydrate est libérée dans la phase liquide. Le gypse dihydrate est ensuite filtré et le gâteau est lavé avec de l’eau de procédé ou de l’eau de bassin. Le filtrat et le P₂O₅ libéré sont renvoyés vers l’étape de réaction hémihydrate comme dernier lavage sur le filtre hémihydrate.

L’étape supplémentaire de filtration augmente le coût et la complexité de l’unité, mais cet inconvénient peut être compensé par la diminution ou l’élimination de l’étape de concentration, en raison de la forte concentration en P₂O₅, d’environ 45 %, dans l’acide phosphorique produit. De plus, le gypse dihydrate obtenu est beaucoup plus pur que celui issu des procédés HH ou DH, et similaire au gypse HRC ; il peut donc être utilisé dans la production de matériaux de construction.

Les exigences moyennes du procédé hémidihydrate sont indiquées dans le tableau 2.

Procédé dihydrate-hémihydrate — DHH

Bien que les sections d’attaque et de digestion fonctionnent sous conditions dihydrate, il n’est pas souhaitable d’obtenir un degré très élevé de récupération du P₂O₅ lors de la séparation de l’acide du dihydrate, car l’étape ultérieure de déshydratation nécessite environ 20 à 40 % de P₂O₅ et 10 à 20 % de H₂SO₄. Un filtre ou une centrifugeuse peut être utilisé pour produire une bouillie épaissie de gypse dans de l’acide phosphorique à la concentration correcte, et il n’est pas d’une importance critique de produire des cristaux hautement filtrables lors de la première étape. Ainsi, il est possible de produire un acide atteignant environ 35 % de P₂O₅, contre un maximum d’environ 30 % pour le procédé dihydrate ordinaire. La transformation du dihydrate en hémihydrate n’est pas gênée par les impuretés présentes dans la kola-apatite et dans d’autres roches ignées, pour lesquelles ce procédé est très adapté.

Le procédé dihydrate-hémihydrate présente à peu près les mêmes avantages et inconvénients que le procédé hémihydrate-dihydrate, sauf que le sous-produit hémihydrate peut être plus utile que le gypse dans certains cas. De plus, l’hémihydrate présente un comportement d’auto-séchage. Le sulfate de calcium hémihydrate, après filtration, absorbe l’humidité du gâteau pour recristalliser en dihydrate. En revanche, la concentration de l’acide produit est légèrement plus faible.

Un procédé sans filtration intermédiaire, appelé attaque dihydrate – filtration hémihydrate — D-A-HF —, a été développé récemment. Les principaux avantages de ce procédé sont la réduction du coût de l’unité par rapport au procédé DHH à deux étapes de filtration, sa concentration plus élevée en P₂O₅ dans l’acide et sa meilleure récupération du P₂O₅ par comparaison avec le procédé DH classique à une seule étape. En revanche, l’acide produit contient davantage de sulfate, et une étape supplémentaire de désulfatation peut être nécessaire selon l’application en aval.

Ingénierie / construction de l’unité

Matériaux de construction: Le choix des matériaux de construction est très important, car il influence le degré de maintenance et les temps d’arrêt d’une unité de production d’acide phosphorique.

Les vitesses de corrosion dans une unité sont variables et dépendent largement de la teneur en chlorures et en fluorures libres de l’acide.

Les matériaux de construction typiques pour les différents équipements sont les suivants :

Réacteurs : béton, avec agrégats résistants aux acides tels que le sable siliceux et le gravier ; acier doux revêtu de caoutchouc — RLMS, rubber lined mild steel — protégé par des briques de carbone.

Cuves : RLMS, polypropylène, FRP — polypropylène renforcé de fibres.

Tuyauteries : polypropylène, FRP, acier carbone revêtu de caoutchouc.

Agitateurs : Alloy 20, 904L, HV9, Sanicro 28, Ferralium 255, 317L, Uranus B6 et Uranus 52N+ — Super Duplex.

Pompes : Alloy 20 et 904L, Alloy 28, HV9, Sanicro 28, polyéthylène haute densité, Ferrahum 255, 317L, Hastelloy C et Uranus 52N+ — Super Duplex.

Échangeurs de chaleur : graphite imprégné renforcé par fibre de carbone, tel que Diabon — Sigri —, Bigilor, Graphilor BS — Le Carbone-Lorraine.

Les parties les plus critiques et les plus vulnérables d’une unité d’acide phosphorique sont les agitateurs, les pompes et les filtres. Les conditions corrosives sont les plus sévères pour les agitateurs ; toutefois, ceux-ci peuvent être remplacés avec une relative facilité et à faible coût. Les filtres, en revanche, sont volumineux, coûteux et difficiles à remplacer ou à réparer. Les conditions corrosives sont un peu moins sévères pour les filtres que pour les agitateurs, car la température moyenne y est plus basse et l’érosion constitue un facteur moins important.

Pendant de nombreuses années, l’acier inoxydable 316L a été un matériau de construction courant pour les agitateurs, les filtres et les autres équipements en contact direct avec l’acide phosphorique humide ou la bouillie réactionnelle. Il est maintenant remplacé par le 904L pour l’acide et par l’Uranus 52N+ — Super Duplex — pour les bouillies abrasives.

Références

23. ‘Phosphoric Acid Equipment – IL’ 1991. Phosphorus and Potassium, 176:26-40.

Liens vers les actes IFS associés

192, 1980, The Oxy Hemihydrate Phosphoric Acid Process, M. B. Caesar, H. C. Smith, L. E. Mercando.

209, 1982, Recent Experiences in Phosphoric Acid Production by Hemihydrate Routes, M. L. Parker, C. McDonald.

248, 1986, Relative Merits of Different Filters for Hemihydrate Filtration, M. L. Parker, J. A. Hallsworth.

Liens vers des sources externes

Becker, P. 1989. Phosphates and Phosphoric Acid: Raw Materials, Technology, and Economics of the Wet Process. Marcel Dekker, Inc., New York, NY, U.S.A.

Havelange, S. et al. 2022. Phosphoric Acid and Phosphates dans Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry.

Slack, A. V. 1968. Phosphoric Acid — Part I and II. Marcel Dekker, Inc., New York, NY, U.S.A.