Production d’acide phosphorique — Introduction

Sommaire

1. Chimie du procédé par voie humide
2. Chaleur dégagée par la réaction
3. Types de procédés par voie humide

L’acide phosphorique est devenu la source la plus importante pour la production d’engrais phosphatés. La production mondiale d’acide phosphorique était de 86 millions de tonnes en 2020, dont environ 90 % sont utilisées pour produire des engrais, principalement des phosphates d’ammonium tels que le DAP et le MAP.

Il existe deux grands types de procédés pour la production d’acide phosphorique : les procédés thermiques et les procédés par voie humide. Les procédés thermiques comprennent le procédé au haut fourneau et le procédé au four électrique. Le procédé au haut fourneau n’est plus utilisé commercialement depuis 1938. Le procédé au four électrique est largement utilisé pour produire du phosphore élémentaire, dont la majeure partie est ensuite convertie en acide phosphorique destiné à des usages non fertilisants. Comme il est peu probable que les procédés thermiques deviennent compétitifs pour produire de l’acide phosphorique destiné aux engrais, sauf éventuellement dans des circonstances particulières, ces procédés ne seront décrits que brièvement.

Les procédés par voie humide peuvent être classés selon l’acide utilisé pour décomposer la roche phosphatée. L’acide sulfurique, l’acide nitrique et l’acide chlorhydrique sont utilisés dans des procédés commerciaux. Les procédés utilisant l’acide chlorhydrique ne sont pas toujours compétitifs pour les applications fertilisantes, sauf dans certaines conditions spécifiques. Les procédés utilisant l’acide sulfurique constituent de loin la méthode la plus courante de production d’acide phosphorique destiné aux engrais, et parfois à d’autres usages. Le cadre de cette ressource ne permet pas de présenter en détail l’ensemble des procédés de production. Pour plus d’informations, le lecteur pourra consulter l’ouvrage Phosphoric Acid, édité par A. V. Slack [2], ainsi que les autres références citées plus bas.

Chimie du procédé par voie humide

La réaction chimique principale du procédé par voie humide à l’acide sulfurique peut être représentée par l’équation suivante, en utilisant la fluoroapatite pure pour représenter la roche phosphatée :

où n = 0, 1/2 ou 2, selon la forme hydratée sous laquelle le sulfate de calcium cristallise.

La réaction représente le résultat net de deux étapes. Dans la première étape, l’acide phosphorique réagit avec l’apatite pour former du phosphate monocalcique. Dans la seconde étape, le phosphate monocalcique réagit avec l’acide sulfurique pour former de l’acide phosphorique et du sulfate de calcium. Ces deux étapes ne nécessitent pas nécessairement deux réacteurs distincts ; elles se déroulent généralement simultanément dans un seul réacteur.

La roche phosphatée contient de nombreuses impuretés, à la fois dans l’apatite elle-même et dans des minéraux accessoires. De plus, à mesure que les réserves de roche phosphatée sont exploitées, la qualité du minerai restant diminue. Ces impuretés participent à de nombreuses réactions secondaires.

La plupart des roches phosphatées présentent un rapport CaO/P₂O₅ supérieur à celui de la fluoroapatite pure. L’excès de CaO consomme davantage d’acide sulfurique et forme davantage de sulfate de calcium. Le HF formé par la réaction réagit avec la silice et avec d’autres impuretés, notamment Na, K, Mg et Al, pour former des fluosilicates et d’autres composés plus complexes. Une quantité variable de fluor est volatilisée sous forme de SiF₄, de HF, ou des deux. La quantité volatilisée et la forme chimique dépendent de la composition de la roche phosphatée et des conditions opératoires du procédé.

En raison des réactions secondaires, de nombreux composés d’impuretés, parfois très complexes, sont formés. Pour une discussion complète sur la nature des impuretés, voir Phosphoric Acid de A. V. Slack [2].

Chaleur dégagée par la réaction

La réaction impliquée dans la production d’acide phosphorique à partir de fluoroapatite et d’acide sulfurique par le procédé dihydrate peut être représentée par l’équation suivante :

La chaleur de réaction peut être calculée à partir des enthalpies de formation des réactifs et des produits (Table 1) [3,4,5]. La chaleur de réaction ainsi calculée est de 256,94 kcal/mol d’apatite, ce qui équivaut à 255 kcal/kg d’apatite, ou environ 600 kcal/kg de P₂O₅.

La chaleur nécessaire pour élever la température du gypse, dont la capacité calorifique est Cp = 0,272, et de l’acide phosphorique à 30 % de P₂O₅, dont la capacité calorifique est Cp = 0,703, de 25 °C à 82 °C, est calculée à 197 kcal/kg de P₂O₅. Ainsi, environ 403 kcal/kg de P₂O₅ restent à dissiper, et la plupart des procédés prévoient un moyen d’évacuer cet excès de chaleur.

En pratique, une partie de la chaleur est perdue par convection et par conduction. Inversement, une certaine quantité de chaleur peut être introduite par l’utilisation d’eau de lavage chauffée ; si l’eau de lavage n’est pas chauffée, une partie de la chaleur contenue dans le gypse est transférée à l’acide faible recyclé, puis renvoyée vers la réaction.

Une chaleur supplémentaire sera produite par la réaction de l’acide sulfurique excédentaire avec les impuretés présentes dans la roche. La plupart des roches phosphatées contiennent 10 à 20 % de calcium en plus par rapport à la quantité nécessaire pour former de la fluoroapatite pure avec le phosphore contenu dans la roche. Cet excès peut résulter de la substitution du phosphate par le carbonate dans l’apatite, de la présence de calcite, ou des deux. La réaction de cette quantité de calcium avec l’acide sulfurique pour former du gypse peut augmenter la chaleur nette de réaction par kilogramme de P₂O₅ d’environ 11 à 16 %.

Le fluorure d’hydrogène est indiqué comme produit de réaction dans la première équation. Il réagit avec la silice présente comme impureté dans la roche phosphatée pour former de l’acide fluosilicique, lequel forme à son tour des fluosilicates et d’autres composés avec les impuretés de la roche. L’effet thermique de ces réactions est négligeable.

La chaleur nette de réaction est influencée de manière appréciable par la concentration de l’acide sulfurique utilisé. Si les conditions sont telles que le sulfate de calcium cristallise sous forme d’anhydrite ou d’hémihydrate plutôt que sous forme de gypse, l’excès de chaleur à dissiper est inférieur d’environ 100 kcal/kg de P₂O₅ aux valeurs indiquées précédemment.

Types de procédés par voie humide

Les procédés commerciaux par voie humide peuvent être classés selon la forme hydratée sous laquelle le sulfate de calcium cristallise :

Anhydrite — CaSO₄

Hémihydrate — CaSO₄·0,5H₂O

Dihydrate — CaSO₄·2H₂O

La forme hydratée est principalement contrôlée par la température et par la concentration en acide, comme l’indique la figure 1. Ce graphique ne donne toutefois qu’une approximation des caractéristiques de production, car la concentration en excès d’acide sulfurique et les impuretés exercent également une influence.

À l’heure actuelle, le procédé anhydrite n’est pas utilisé commercialement, principalement parce que la température de réaction requise est suffisamment élevée pour provoquer de graves difficultés de corrosion. Les procédés utilisés industriellement sont présentés dans le tableau 3.

Depuis le début, les procédés dihydrate simples ont été de loin les plus répandus dans le monde, car ils sont relativement simples et peuvent s’adapter à une large gamme de qualités et de types de roches phosphatées.

Les procédés hémihydrate présentent l’avantage important de produire un acide phosphorique à concentration relativement élevée sans recourir à une étape de concentration. Il existe également un certain intérêt pour les procédés à deux étapes, qui augmentent le taux de récupération du P₂O₅.

Ces procédés impliquent une cristallisation sous forme hémihydrate suivie d’une recristallisation sous forme dihydrate, ou inversement, avec ou sans séparation intermédiaire par filtration ou centrifugation.

Les différents types de procédés par voie humide peuvent être catégorisés selon les critères suivants :

• la forme du cristal de gypse produit ;
• le nombre d’étapes de cristallisation et de filtration : simple ou double ;
• l’efficacité relative du procédé ;
• la concentration de l’acide produit.

La catégorisation qui en résulte, avec les caractéristiques de chaque type de procédé, est présentée dans le tableau 4.

Références

2. Phosphoric Acid, 1968, A. V. Slack (dir.), Marcel Dekker, Inc., New York, NY, États-Unis.

3. Farr, Thad D., et Kelly L. Elmore, 1962, « System CaO–P₂O₅–HF–H₂O: Thermodynamic Properties », Journal of Physical Chemistry, 66(2), p. 315–318.

4. Rossini, Frederick D., et al., 1952, « Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties », National Bureau of Standards, Circular No. 500, U.S. Department of Commerce, Washington, D.C., États-Unis.

5. Egan, E. P., Jr., et B. B. Luff, 1961, « Heat of Solution of Orthophosphoric Acid », Journal of Physical Chemistry, 65(3), p. 523–526.

6. Kelly, K. K., 1934, « Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy. I. High-Temperature Specific-Heat Equations for Inorganic Substances », Bureau of Mines Bulletin 371, U.S. Department of Commerce, U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., États-Unis.